Účinná a riadená syntéza nanočastíc zlata

Nanočastice zlata s jednotným tvarom a morfológiou možno účinne syntetizovať sonochemickou cestou. Chemickú reakciu syntézy nanočastíc zlata podporovanú ultrazvukom možno presne riadiť z hľadiska veľkosti, tvaru (napr. nanoguľôčky, nanotyčinky, nanopásiky atď.) a morfológie častíc. Tento účinný, jednoduchý, rýchly a ekologický chemický postup umožňuje spoľahlivú výrobu nanostruktúr zlata v priemyselnom meradle.

Nanočastice a nanostruktúry zlata

Nanočastice zlata a štruktúry s nanometrovými rozmermi sa vo veľkej miere využívajú vo výskume a vývoji aj v priemyselných procesoch vďaka jedinečným vlastnostiam zlata s nanometrovými rozmermi, medzi ktoré patria elektronické, magnetické a optické vlastnosti, kvantové rozmerové efekty, povrchová plazmónová rezonancia, vysoká katalytická aktivita a samousporadúvanie. Oblasti použitia nanočastíc zlata (Au-NPs) siahajú od využitia ako katalyzátora až po výrobu nanoelektronických zariadení a zahŕňajú aj zobrazovanie, nanofotoniku, nanomagnetiku, biosenzory, chemické senzory, optické a teranostické aplikácie, podávanie liečiv a ďalšie využitia.

Metódy syntézy nanočastíc zlata

Nanoštruktúrované častice zlata možno syntetizovať rôznymi cestami pomocou vysokovýkonného ultrazvukového spracovania. Ultrazvukové spracovanie je nielen jednoduchou, účinnou a spoľahlivou technikou, ale vytvára aj podmienky na chemickú redukciu iónov zlata bez toxických alebo agresívnych chemických činidiel a umožňuje tvorbu nanočastíc ušľachtilých kovov s rôznou morfológiou. Výber reakčnej cesty a sonochemického spracovania (známeho aj ako sonosyntéza) umožňuje vyrábať nanostruktúry zlata, ako sú nanoguľôčky, nanotyčinky, nanopásiky atď., s jednotnou veľkosťou a morfológiou.
Nižšie nájdete vybrané sonochemické cesty na prípravu nanočastíc zlata.

Turkevichova metóda zdokonalená ultrazvukom

Sonikácia sa používa na zintenzívnenie Turkevichovej reakcie redukcie citrátom, ako aj modifikovaných Turkevichových postupov.
Turkevichovou metódou sa získavajú mierne monodisperzné guľovité nanočastice zlata s priemerom približne 10–20nm. Možno vyrobiť aj väčšie častice, ale na úkor monodisperzity a tvaru. Pri tejto metóde sa horúca kyselina tetrachlorozlatitá spracuje roztokom citrátu sodného, čím vzniká koloidné zlato. Turkevichova reakcia prebieha prostredníctvom tvorby prechodných nanodrôtikov zlata. Tieto nanodrôtiky zlata spôsobujú tmavé sfarbenie reakčného roztoku predtým, než sa zmení na rubínovočervené.
Fuentes-García et al. (2020), ktorí sonochemicky syntetizovali nanočastice zlata, uvádzajú, že je možné vyrábať nanočastice zlata s vysokou absorpčnou interakciou pomocou ultrazvukového spracovania ako jediného zdroja energie, čím sa znižujú laboratórne nároky a vlastnosti sa riadia úpravou jednoduchých parametrov.
Lee et al. (2012) preukázali, že ultrazvuková energia je kľúčovým parametrom pri výrobe guľovitých nanočastíc zlata (AuNPs) s nastaviteľnou veľkosťou od 20 do 50 nm. Sonosyntézou prostredníctvom redukcie citrátom sodným vznikajú monodisperzné guľovité nanočastice zlata vo vodnom roztoku za atmosférických podmienok.

Turkevichova-Frensova metóda s využitím ultrazvuku

Modifikáciou vyššie opísanej reakčnej cesty je Turkevichova-Frensova metóda, ktorá predstavuje jednoduchý viackrokový proces syntézy nanočastíc zlata. Ultrazvukové spracovanie podporuje Turkevichovu-Frensovu reakčnú cestu rovnakým spôsobom ako Turkevichovu cestu. Počiatočným krokom Turkevichovho-Frensovho viackrokového procesu, pri ktorom reakcie prebiehajú sériovo aj paralelne, je oxidácia citrátu za vzniku dikarboxyacetónu. Následne sa zlatitá soľ redukuje na zlatnú soľ a Au⁰, pričom sa zlatná soľ usporadúva na atómoch Au⁰ za vzniku AuNP (pozri schému nižšie).
 

Syntéza nanočastíc zlata Turkevichovou metódou.
schéma a štúdia: ©Zhao et al., 2013

To znamená, že skutočným stabilizátorom AuNP v Turkevichovej-Frensovej reakcii je dikarboxyacetón vznikajúci oxidáciou citrátu, a nie samotný citrát. Citrátová soľ navyše mení pH systému, čo ovplyvňuje veľkosť a distribúciu veľkosti nanočastíc zlata (AuNP). Za týchto podmienok Turkevichovej-Frensovej reakcie vznikajú takmer monodisperzné nanočastice zlata s veľkosťou častíc od 20 do 40nm. Presnú veľkosť častíc možno upraviť zmenou pH roztoku aj ultrazvukových parametrov. AuNP stabilizované citrátom sú vždy väčšie ako 10 nm v dôsledku obmedzenej redukčnej schopnosti dihydrátu citrátu trisodného. Použitie D₂O ako rozpúšťadla namiesto H2O pri syntéze AuNP však umožňuje syntetizovať AuNP s veľkosťou častíc 5 nm. Keďže pridanie D2O zvyšuje redukčnú schopnosť citrátu, kombinácia D2O a C₆H₉Na₃O₉. (porov. Zhao et al., 2013)

Protokol sonochemickej syntézy Turkevichovou-Frensovou metódou

Na syntézu nanočastíc zlata postupom zdola nahor Turkevichovou-Frensovou metódou sa 50mL kyseliny tetrachlórozlatej (HAuCl₄), 0,025 mM naleje do 100 mL sklenenej kadičky, do ktorej sa pri ultrazvukovom pôsobení pri izbovej teplote pridá 1 mL 1,5% (w/v) vodného roztoku citrátu trisodného (Na₃Ct). Ultrazvukové pôsobenie sa uskutočnilo pri 60W, 150W a 210W. Pomer Na₃Ct/HAuCl₄ použitý vo vzorkách je 3:1 (w/v). Po ultrazvukovom pôsobení mali koloidné roztoky rôzne farby, fialovú pri vzorke spracovanej pri 60 W a rubínovočervenú pri vzorkách spracovaných pri 150 a 210 W. Podľa štruktúrnej charakterizácie sa zvyšovaním sonikačného výkonu vytvárali menšie a guľovitejšie zhluky nanočastíc zlata. Fuentes-García et al. (2021) vo svojich výskumoch ukazujú výrazný vplyv zvyšovania sonikácie na veľkosť častíc, polyedrickú štruktúru a optické vlastnosti sonochemicky syntetizovaných nanočastíc zlata a na kinetiku reakcie ich tvorby. Pomocou prispôsobeného sonochemického postupu možno pripraviť nanočastice zlata s veľkosťou 16nm aj 12nm. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) TEM snímka (mierka 50 nm) a (c) distribúcia veľkosti AuNP syntetizovaných pri
sonikačnom výkone 17,9 Wcm2.
Obrázok a štúdia: © Dheyab et al., 2020.

Sonolýza nanočastíc zlata

Ďalšou metódou experimentálnej prípravy častíc zlata je sonolýza, pri ktorej sa ultrazvuk používa na syntézu častíc zlata s priemerom menším ako 10 nm. V závislosti od činidiel môže sonolytická reakcia prebiehať rôznymi spôsobmi. Napríklad pri sonikácii vodného roztoku HAuCl₄ s glukózou pôsobia hydroxylové radikály a radikály vznikajúce pyrolýzou cukru ako redukčné činidlá. Tieto radikály vznikajú v oblasti rozhrania medzi kolabujúcimi dutinami vytvorenými intenzívnym ultrazvukom a okolitou vodou. Zlaté nanoštruktúry majú morfológiu nanopások so šírkou 30–50 nm a dĺžkou niekoľkých mikrometrov. Tieto pásky sú veľmi ohybné a môžu sa ohýbať pod uhlami väčšími ako 90°. Keď sa glukóza nahradí cyklodextrínom, oligomérom glukózy, získajú sa iba guľovité častice zlata, čo naznačuje, že glukóza je nevyhnutná na usmernenie morfológie do podoby pásky.

Príklad protokolu sonochemickej syntézy nanozlata

Prekurzorové materiály používané na syntézu AuNPs potiahnutých citrátom zahŕňajú HAuCl4, citrát sodný a destilovanú vodu. Pri príprave vzorky sa v prvom kroku rozpustil HAuCl4 v destilovanej vode na koncentráciu 0,03 M. Následne sa roztok HAuCl4 (2 mL) po kvapkách pridal do 20 mL vodného roztoku citrátu sodného s koncentráciou 0,03 M. Počas fázy miešania sa do roztoku na 5 min vložila ultrazvuková sonda s vysokou hustotou (20 kHz) s ultrazvukovým rohom pri výkone ultrazvuku 17,9 W·cm²
. (porov. Dhabey at al. 2020)

Syntéza zlatých nanopásov pomocou sonikácie

Monokryštalické nanopásy (pozri snímku TEM vľavo) možno syntetizovať sonikáciou vodného roztoku HAuCl4 v prítomnosti α-D-glukózy ako činidla. Sonochemicky syntetizované zlaté nanopásy majú priemernú šírku 30 až 50 nm a dĺžku niekoľkých mikrometrov. Ultrazvuková reakcia na výrobu zlatých nanopásov je jednoduchá, rýchla a vyhýba sa použitiu toxických látok. (porov. Zhang et al, 2006)

Povrchovo aktívne látky na ovplyvnenie sonochemickej syntézy zlatých nanočastíc

Pôsobenie intenzívneho ultrazvuku na chemické reakcie iniciuje a podporuje konverziu a zvyšuje výťažky. Na dosiahnutie jednotnej veľkosti častíc a určitých požadovaných tvarov / morfológií je výber povrchovo aktívnych látok rozhodujúcim faktorom. Pridávanie alkoholov tiež pomáha regulovať tvar a veľkosť častíc. Napríklad v prítomnosti a-d-glukózy prebiehajú pri sonolýze vodného roztoku HAuCl₄ hlavné reakcie znázornené v nasledujúcich rovniciach (1–4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) cukor –> radikály vznikajúce pyrolýzou
(3) AIII + redukujúce radikály –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanopásy)
(porov. Zhao et al., 2014)

Sila sondových ultrazvukových prístrojov


Ultrazvukové sondy alebo sonotródy (nazývané aj ultrazvukové rohy) privádzajú do chemických roztokov ultrazvuk s vysokou intenzitou a akustickú kavitáciu vo veľmi sústredenej forme. Tento presne regulovateľný a účinný prenos výkonového ultrazvuku umožňuje vytvárať spoľahlivé, presne regulovateľné a reprodukovateľné podmienky, v ktorých možno iniciovať, zintenzívňovať a prepínať dráhy chemických reakcií. Naproti tomu ultrazvukový kúpeľ (známy aj ako ultrazvuková čistička alebo nádrž) privádza do veľkého objemu kvapaliny ultrazvuk s veľmi nízkou hustotou výkonu a náhodne sa vyskytujúcimi kavitačnými miestami. Preto sú ultrazvukové kúpele nespoľahlivé pre akékoľvek sonochemické reakcie.
„Ultrazvukové čistiace kúpele majú hustotu výkonu, ktorá zodpovedá malému percentu hustoty výkonu vytváranej ultrazvukovým rohom. Použitie čistiacich kúpeľov v sonochémii je obmedzené, keďže nie vždy sa dosiahne úplne homogénna veľkosť a morfológia častíc. Je to spôsobené fyzikálnymi účinkami ultrazvuku na procesy nukleácie a rastu.“ (González-Mendoza et al. 2015)

Vysokovýkonné ultrazvukové prístroje na syntézu zlatých nanočastíc

Hielscher Ultrasonics dodáva výkonné a spoľahlivé ultrazvukové procesory na sonochemickú syntézu (sonosyntézu) nanočastíc, napríklad nanoštruktúr zlata a iných ušľachtilých kovov. Ultrazvukové miešanie a dispergovanie zvyšujú prenos hmoty v heterogénnych systémoch a podporujú zmáčanie a následnú nukleáciu zhlukov atómov s cieľom vyzrážať nanočastice. Ultrazvuková syntéza nanočastíc je jednoduchá, nákladovo efektívna, biokompatibilná, reprodukovateľná, rýchla a bezpečná metóda.
Hielscher Ultrasonics dodáva výkonné a presne regulovateľné ultrazvukové procesory na tvorbu štruktúr nanometrových rozmerov, ako sú nanoguľôčky, nanotyčinky, nanopásy, nanostuhy, nanozhluky, častice typu jadro–obal atď.
Prečítajte si viac o ultrazvukovej syntéze zlatých nanočastíc sprostredkovanej brokolicou a ich použití ako biogénnych liečiv!
Prečítajte si viac o ultrazvukovej syntéze magnetických nanočastíc!
Naši zákazníci oceňujú inteligentné funkcie digitálnych zariadení Hielscher, ktoré sú vybavené inteligentným softvérom, farebným dotykovým displejom, automatickým zaznamenávaním údajov na zabudovanú kartu SD a intuitívnou ponukou na jednoduchú a bezpečnú obsluhu.
Spoločnosť Hielscher pokrýva celý výkonový rozsah od ručných laboratórnych ultrazvukových prístrojov s výkonom 50 wattov až po výkonné priemyselné ultrazvukové systémy s výkonom až 16 000 wattov a ponúka ideálnu ultrazvukovú zostavu pre vašu aplikáciu. Sonochemické zariadenia na vsádzkovú a kontinuálnu prietokovú výrobu v prietokových reaktoroch sú ľahko dostupné vo všetkých stolových aj priemyselných veľkostiach. Robustnosť sonikátorov Hielscher umožňuje prevádzku 24/7 pri vysokom zaťažení a v náročných prostrediach.

Nasledujúca tabuľka poskytuje prehľad o približnej spracovateľskej kapacite našich ultrazvukových prístrojov: