Efektívna a riadená syntéza nanočastíc zlata

Nanočastice zlata jednotného tvaru a morfológie je možné efektívne syntetizovať sonochemickou cestou. Ultrazvukom podporovaná chemická reakcia syntézy nanočastíc zlata môže byť presne riadená podľa veľkosti častíc, tvaru (napr. nanoguľôčok, nanotyčiniek, nanopásov atď.) a morfológie. Účinný, jednoduchý, rýchly a ekologický chemický postup umožňuje spoľahlivú výrobu nanoštruktúr zlata v priemyselnom meradle.

Nanočastice a nanoštruktúry zlata

Nanočastice zlata a nanoštruktúry sú široko implementované v R&D a priemyselné procesy vďaka jedinečným vlastnostiam zlata nanoveľkosti vrátane elektronických, magnetických a optických charakteristík, efektov kvantovej veľkosti, povrchovej plazmónovej rezonancie, vysokej katalytickej aktivity, samousporiadania okrem iných vlastností. Oblasti použitia nanočastíc zlata (Au-NP) siahajú od použitia ako katalyzátora až po výrobu nanoelektronických zariadení, ako aj použitie v zobrazovaní, nanofotonike, nanomagnetických, biosenzoroch, chemických senzoroch, pre optické a teranostické aplikácie, dodávanie liekov, ako aj iné využitia.

Metódy syntézy nanočastíc zlata

Nanoštruktúrované častice zlata je možné syntetizovať rôznymi cestami pomocou vysokovýkonnej ultrazvukovej signalizácie. Ultrazvuk nie je len jednoduchá, efektívna a spoľahlivá technika, ale navyše vytvára podmienky pre chemickú redukciu iónov zlata bez toxických alebo drsných chemických látok a umožňuje tvorbu nanočastíc ušľachtilých kovov rôznych morfológií. Voľba cesty a sonochemického spracovania (známeho aj ako sonosyntéza) umožňuje vytvárať nanoštruktúry zlata, ako sú nanoséry zlata, nanotyčinky, nanopásy atď., s jednotnou veľkosťou a morfológiou.
Nižšie nájdete vybrané sonochemické dráhy na prípravu nanočastíc zlata.

Ultrazvukovo vylepšená Turkevičova metóda

Sonikácia sa používa na zintenzívnenie reakcie na redukciu Turkevičovho citrátu, ako aj modifikované Turkevičove postupy.
Turkevičova metóda produkuje mierne monodisperzné sférické nanočastice zlata s priemerom približne 10–20 nm. Môžu sa vyrábať väčšie častice, ale za cenu monodisperznosti a tvaru. Pri tejto metóde sa horúca kyselina chlóraurová spracuje roztokom citrátu sodného, čím sa vytvorí koloidné zlato. Turkevičova reakcia prebieha tvorbou prechodných zlatých nanodrôtov. Tieto zlaté nanodrôty sú zodpovedné za tmavý vzhľad reakčného roztoku predtým, ako sa zmení na rubínovo červený.
Fuentes-García a kol. (2020), ktorí sonochemicky syntetizovali nanočastice zlata, uvádzajú, že je možné vyrábať nanočastice zlata s vysokou absorpčnou interakciou pomocou ultrazvuku ako jediného zdroja energie, čím sa znižujú laboratórne požiadavky a kontrolujú vlastnosti modifikujúce jednoduché parametre.
Lee et al. (2012) preukázali, že ultrazvuková energia je kľúčovým parametrom pre produkciu sférických nanočastíc zlata (AuNP) laditeľných veľkostí 20 až 50 nm. Sonosyntéza prostredníctvom redukcie citrátu sodného produkuje monodisperzné sférické nanočastice zlata vo vodnom roztoku za atmosférických podmienok.

Turkevičov-Frensova metóda využívajúca ultrazvuk

Modifikáciou vyššie opísanej reakčnej dráhy je Turkevičov-Frensova metóda, čo je jednoduchý viacstupňový proces syntézy nanočastíc zlata. Ultrazvuk podporuje reakčnú dráhu Turkevič-Frens rovnakým spôsobom ako Turkevičova cesta. Počiatočným krokom Turkevičovho-Frenovho viacstupňového procesu, kde reakcie prebiehajú v sérii a paralelne, je oxidácia citrátu, pri ktorej vzniká dikarboxyacetón. Potom sa aurická soľ zredukuje na auróznu soľ a Au⁰a aurózna soľ sa zhromažďuje na Au⁰ atómy na vytvorenie AuNP (pozri schému nižšie).
 

Syntéza nanočastíc zlata Turkevičovou metódou.
schéma a štúdia: ©Zhao et al., 2013

To znamená, že dikarboxyacetón vznikajúci oxidáciou citrátu a nie samotného citrátu pôsobí ako skutočný stabilizátor AuNP v Turkevičovej-Frenovej reakcii. Citrátová soľ dodatočne upravuje pH systému, čo ovplyvňuje veľkosť a distribúciu veľkosti nanočastíc zlata (AuNP). Tieto podmienky Turkevičovej-Frenovej reakcie produkujú takmer monodisperzné nanočastice zlata s veľkosťou častíc medzi 20 až 40 nm. Presnú veľkosť častíc je možné upraviť zmenou pH roztoku, ako aj ultrazvukovými parametrami. Citrátom stabilizované AuNP sú vždy väčšie ako 10 nm kvôli obmedzenej redukčnej schopnosti dihydrátu citrátu trisodného. Použitie D₂O ako rozpúšťadlo namiesto H2O počas syntézy AuNP umožňuje syntetizovať AuNP s veľkosťou častíc 5 nm. Keďže pridanie D2O zvyšuje redukčnú pevnosť citrátu, kombinácia D2O a C₆H₉Na₃O₉. (porovnaj Zhao a kol., 2013)

Protokol pre sonochemickú trasu Turkevič-Frens

Na syntézu nanočastíc zlata postupom zdola nahor Turkevičovou-Frensovou metódou sa 50 ml kyseliny chlóraurovej (HAuCl₄), 0,025 mM sa naleje do sklenenej kadičky s objemom 100 ml, do ktorej sa naleje 1 ml 1,5 % (w/v) vodného roztoku citrátu trisodného (Na₃Ct) sa pridáva pri ultrazvuku pri izbovej teplote. Ultrazvuk bol vykonaný pri 60W, 150W a 210W. The Na₃Ct/HAuCl₄ pomer použitý vo vzorkách je 3:1 (w/v). Po ultrazvuku koloidné roztoky vykazovali rôzne farby, fialovú pre 60 W a rubínovo červenú pre vzorky 150 a 210 W. Menšie veľkosti a sférickejšie zhluky nanočastíc zlata boli vytvorené zvýšením sonikačnej sily, podľa štrukturálnej charakterizácie. Fuentes-García et al. (2021) vo svojich výskumoch ukazujú silný vplyv zvyšujúcej sa sonikácie na veľkosť častíc, mnohostennú štruktúru a optické vlastnosti sonochemicky syntetizovaných nanočastíc zlata a reakčnú kinetiku na ich tvorbu. Nanočastice zlata s veľkosťou 16 nm aj 12 nm je možné vyrobiť sonochemickým postupom na mieru. (Fuentes-García a kol., 2021)
 

a,b) TEM obraz (mierka 50 nm) a (c) distribúcia veľkosti AuNP syntetizovaných pri
sonikácia 17,9 Wcm2.
Obrázok a štúdia: © Dheyab et al., 2020.

Sonolýza nanočastíc zlata

Ďalšou metódou experimentálneho generovania častíc zlata je sonolýza, kde sa ultrazvuk používa na syntézu častíc zlata s priemerom pod 10 nm. V závislosti od činidiel môže byť sonolytická reakcia prebiehajúca rôznymi spôsobmi. Napríklad sonikácia vodného roztoku HAuCl₄ Pri glukóze pôsobia ako redukčné činidlá hydroxylové radikály a radikály pyrolýzy cukru. Tieto radikály sa tvoria v medzifázovej oblasti medzi kolabujúcimi dutinami vytvorenými intenzívnym ultrazvukom a objemovou vodou. Morfológia nanoštruktúr zlata sú nanopásky so šírkou 30–50 nm a dĺžkou niekoľkých mikrometrov. Tieto stuhy sú veľmi pružné a môžu sa ohýbať v uhloch väčších ako 90°. Keď je glukóza nahradená cyklodextrínom, glukózovým oligomérom, získajú sa iba sférické častice zlata, čo naznačuje, že glukóza je nevyhnutná pri nasmerovaní morfológie smerom k stuhe.

Príkladný protokol pre sonochemickú syntézu nano-zlata

Prekurzorové materiály používané na syntézu AuNP potiahnutých citrátom zahŕňajú HAuCl4, citrát sodný a destilovanú vodu. Na prípravu vzorky prvý krok zahŕňal rozpustenie HAuCl4 v destilovanej vode s koncentráciou 0,03 M. Následne sa roztok HAuCl4 (2 ml) pridal po kvapkách do 20 ml vodného 0,03 M roztoku citránu sodného. Počas fázy miešania bola do roztoku vložená ultrazvuková sonda s vysokou hustotou (20 kHz) s ultrazvukovým klaksónom na 5 minút pri zvukovom výkone 17,9 W·cm²
(porovnaj Dhabey na al. 2020)

Syntéza zlatého nanopásu pomocou sonikácie

Jednotlivé krystalické nanopásy (pozri obrázok TEM vľavo) je možné syntetizovať sonikáciou vodného roztoku HAuCl4 v prítomnosti α-D-glukózy ako reagenov. Sonochemicky syntetizované zlaté nanopásy vykazujú priemernú šírku 30 až 50 nm a dĺžku niekoľkých mikrometrov. Ultrazvuková reakcia na výrobu zlatých nanopásov je jednoduchá, rýchla a zabraňuje použitiu toxických látok. (porovnaj Zhang a kol., 2006)

Povrchovo aktívne látky na ovplyvnenie sonochemickej syntézy zlatých NP

Aplikácia intenzívneho ultrazvuku na chemické reakcie iniciuje a podporuje konverziu a výťažky. Na získanie jednotnej veľkosti častíc a určitých cielených tvarov / morfológií je rozhodujúcim faktorom výber povrchovo aktívnych látok. Pridanie alkoholov tiež pomáha kontrolovať tvar a veľkosť častíc. Napríklad v prítomnosti ad-glukózy sú hlavné reakcie v procese sonolýzy vodného HAuCl₄ Ako je znázornené v týchto rovniciach (1 – 4):
(1) H₂ O —> H∙ + OH∙
(2) sugar —> pyrolysis radicals
(3) AIII + reducing radicals —> Au⁰
(4) nAu⁰ —> AuNP (nanobelts)
(porovnaj Zhao a kol., 2014)

Sila ultrazvukových prístrojov typu sondy

Ultrazvukové sondy alebo sonotródy (nazývané aj ultrazvukové rohy) dodávajú vysoko intenzívny ultrazvuk a akustickú kavitáciu vo veľmi sústredenej forme do chemických roztokov. Tento presne regulovateľný a efektívny prenos silového ultrazvuku umožňuje spoľahlivé, presne kontrolovateľné a reprodukovateľné podmienky, v ktorých je možné iniciovať, zosilňovať a prepínať chemické reakčné dráhy. Naproti tomu ultrazvukový kúpeľ (tiež známy ako ultrazvukový čistič alebo nádrž) dodáva ultrazvuk s veľmi nízkou hustotou výkonu a náhodne sa vyskytujúcimi kavitačnými škvrnami do veľkého objemu kvapaliny. Vďaka tomu sú ultrazvukové kúpele nespoľahlivé pre akékoľvek sonochemické reakcie.
"Ultrazvukové čistiace kúpele majú hustotu výkonu, ktorá zodpovedá malému percentu energie generovanej ultrazvukovým klaksónom. Použitie čistiacich kúpeľov v sonochémii je obmedzené, pretože nie vždy sa dosiahne úplne homogénna veľkosť a morfológia častíc. Je to spôsobené fyzikálnymi účinkami ultrazvuku na nukleáciu a rastúce procesy." (González-Mendoza a kol. 2015)

Vysokovýkonné ultrazvukové prístroje na syntézu nanočastíc zlata

Spoločnosť Hielscher Ultrasonics dodáva výkonné a spoľahlivé ultrazvukové procesory na sonochemickú syntézu (sonosyntézu) nanočastíc, ako je zlato a iné nanoštruktúry ušľachtilých kovov. Ultrazvukové miešanie a disperzia zvyšuje prenos hmoty v heterogénnych systémoch a podporuje zmáčanie a následné nukleovanie atómových zhlukov s cieľom vyzrážať nanočastice. Ultrazvuková syntéza nanočastíc je jednoduchá, nákladovo efektívna, biokompatibilná, reprodukovateľná, rýchla a bezpečná metóda.
Spoločnosť Hielscher Ultrasonics dodáva výkonné a presne ovládateľné ultrazvukové procesory na tvorbu štruktúr nanoveľkostí, ako sú nanosheres, nanotyčinky, nanopásy, nanopásky, nanoklastre, častice jadra a obalu atď.
Prečítajte si viac o ultrazvukovej syntéze magnetických nanočastíc!
Naši zákazníci oceňujú inteligentné funkcie digitálnych zariadení Hielscher, ktoré sú vybavené inteligentným softvérom, farebným dotykovým displejom, automatickým protokolovaním údajov na vstavanej SD karte a intuitívnym menu pre užívateľsky prívetivú a bezpečnú obsluhu.
Spoločnosť Hielscher, ktorá pokrýva celý rozsah výkonu od 50 wattových ručných ultrazvukových prístrojov pre laboratórium až po výkonné priemyselné ultrazvukové systémy s výkonom 16 000 wattov, má ideálne ultrazvukové nastavenie pre vašu aplikáciu. Sonochemické zariadenie pre dávkovú a kontinuálnu inline výrobu v prietokových reaktoroch je ľahko dostupné v akejkoľvek stolovej a priemyselnej veľkosti. Robustnosť sonikátorov Hielscher umožňuje prevádzku 24 hodín denne, 7 dní v týždni pri náročných nákladoch a v náročných prostrediach.

Nasledujúca tabuľka vám poskytuje približnú kapacitu spracovania našich ultrazvukových prístrojov: