Ультразвуковой синтез наноалмазов

От графита к алмазу: мощный ультразвук открывает перспективный путь синтеза микро- и нанокристаллических алмазов при комнатной температуре и атмосферном давлении. Интенсивная акустическая кавитация обеспечивает образование алмазов в суспензиях графита в органических жидкостях. Помимо синтеза, обработка ультразвуком способствует эффективному диспергированию, деагломерации и функционализации полученных наноалмазов – что делает её универсальным инструментом как для производства, так и для последующей обработки.

Ультразвук для обработки наноалмазов

Наноалмазы (также называемые детонационными алмазами (DND) или ультрадисперсными алмазами (UDD)) представляют собой особую форму углеродных наноматериалов, отличающуюся уникальными характеристиками – такими как структура кристаллической решётки, большая площадь поверхности, а также уникальные оптические и магнитные свойства – и исключительными функциональными возможностями. Свойства ультрадисперсных частиц делают эти материалы инновационными компонентами для создания новых материалов с необыкновенными функциями. Размер алмазных частиц в саже составляет около 5nm.

Под действием интенсивных сил, возникающих, например, при обработке ультразвуком или детонации, графит может превращаться в алмаз.

Наноалмазы, синтезированные ультразвуком

Синтез алмазов является важной областью исследований с точки зрения научных и коммерческих интересов. Обычно для синтеза микрокристаллических и нанокристаллических алмазных частиц используется метод высокого давления и высокой температуры (HPHT). При использовании этого метода создаются необходимые для процесса давления в десятки тысяч атмосфер и температуры более 2000K, что позволяет производить основную часть мирового объёма технических алмазов. Для превращения графита в алмаз, как правило, требуются высокие давления и высокие температуры, а для увеличения выхода алмаза применяются катализаторы.
Эти необходимые для превращения условия можно очень эффективно создавать с помощью мощного ультразвука (= ультразвука низкой частоты и высокой интенсивности):

Ультразвуковая кавитация

Ультразвук в жидкостях вызывает локальные эффекты крайне высокой интенсивности. При обработке жидкостей ультразвуком высокой интенсивности звуковые волны, распространяющиеся в жидкой среде, вызывают чередование циклов высокого давления (сжатия) и низкого давления (разрежения), частота смены которых зависит от частоты ультразвука. Во время цикла низкого давления ультразвуковые волны высокой интенсивности создают в жидкости небольшие вакуумные пузырьки или полости. Когда пузырьки достигают объёма, при котором больше не могут поглощать энергию, они резко схлопываются во время цикла высокого давления. Это явление называется кавитацией. Во время схлопывания локально достигаются очень высокие температуры (около 5 000K) и давления (около 2 000atm). Схлопывание кавитационного пузырька также приводит к образованию струй жидкости со скоростью до 280m/s. (Suslick 1998) Очевидно, что микро- и нанокристаллические алмазы могут быть синтезированы в области ультразвуковой кавитации.

Ультразвуковой метод синтеза наноалмазов

Фактически исследование Khachatryan et al. (2008) показывает, что микрокристаллы алмаза также можно синтезировать путём обработки ультразвуком суспензии графита в органической жидкости при атмосферном давлении и комнатной температуре. В качестве кавитационной жидкости был выбран состав на основе ароматических олигомеров благодаря его низкому давлению насыщенного пара и высокой температуре кипения. В этой жидкости был суспендирован специальный чистый графитовый порошок – с частицами размером в диапазоне 100–200 µm. В экспериментах Kachatryan et al. массовое соотношение твёрдой фазы и жидкости составляло 1:6, плотность кавитационной жидкости составляла 1,1g cm^-3 при 25°C. Максимальная интенсивность ультразвука в сонореакторе составляла 75–80W cm^-2 , что соответствует амплитуде звукового давления 15–16 bar.
Была достигнута приблизительно 10% конверсия графита в алмаз. Алмазы были почти монодисперсными , с очень узким, хорошо заданным распределением размеров в диапазоне 6 или 9μm ± 0,5μm, с кубической кристаллической морфологией и высокой чистотой.

СЭМ-изображения алмазов, синтезированных ультразвуком: изображения (a) и (b) показывают серию образцов 1, а (c) и (d) – серию образцов 2. [Khachatryan et al. 2008]

Стоимость микро- и наноалмазов, полученных этим методом, оценивается как конкурентоспособная по сравнению с процессом высокого давления и высокой температуры (HPHT). Это делает ультразвук инновационной альтернативой для синтеза микро- и наноалмазов (Khachatryan et al. 2008), особенно поскольку процесс производства наноалмазов можно оптимизировать посредством дальнейших исследований. Многие параметры, такие как амплитуда, давление, температура, кавитационная жидкость и концентрация, необходимо тщательно исследовать, чтобы определить оптимальные условия ультразвукового синтеза наноалмазов.
Судя по результатам, достигнутым при синтезе наноалмазов, кавитация , создаваемая ультразвуком, также открывает возможности для синтеза других важных соединений, таких как кубический нитрид бора, нитрид углерода и т. д. (Khachatryan et al. 2008)
Кроме того, представляется возможным создавать алмазные нанопроволоки и наностержни из многостенных углеродных нанотрубок (MWCNTs) под воздействием ультразвука. Алмазные нанопроволоки являются одномерными аналогами объёмного алмаза. Благодаря высокому модулю упругости, высокому отношению прочности к массе и относительной лёгкости функционализации его поверхностей алмаз признан оптимальным материалом для наномеханических конструкций. (Sun et al. 2004)

Ультразвуковое диспергирование наноалмазов

Как уже описано, деагломерация и равномерное распределение частиц по размерам в среде необходимы для успешного использования уникальных характеристик наноалмазов.
Диспергирование и деагломерация при обработке ультразвуком являются результатом ультразвуковой кавитации. При воздействии ультразвука на жидкости звуковые волны, распространяющиеся в жидкости, вызывают чередование циклов высокого и низкого давления. Это создаёт механическую нагрузку, противодействующую силам притяжения между отдельными частицами. Ультразвуковая кавитация в жидкостях вызывает образование высокоскоростных струй жидкости со скоростью до 1000km/hr (около 600mph). Такие струи под высоким давлением нагнетают жидкость между частицами и отделяют их друг от друга. Более мелкие частицы ускоряются струями жидкости и сталкиваются на высоких скоростях. Это делает ультразвук эффективным средством не только для диспергирования, но и для  измельчения  частиц микронного и субмикронного размера.
Например, наноалмазы (средний размер около 4nm) и полистирол можно диспергировать в циклогексане для получения специального композита. В своём исследовании Chipara et al. (2010) приготовили композиты полистирола и наноалмазов с содержанием наноалмазов от 0 до 25% по массе. Для получения равномерной дисперсии они обрабатывали раствор ультразвуком в течение 60 min с помощью мощного ультразвукового гомогенизатора Hielscher модели UIP1000hd мощностью 1000 ватт.
Узнайте больше об ультразвуковой деагрегации наноалмазов!

Функционализация наноалмазов с помощью ультразвука

Для функционализации всей поверхности каждой частицы нанометрового размера поверхность частицы должна быть доступна для химической реакции. Это означает, что требуется равномерная тонкодисперсная система, поскольку хорошо диспергированные частицы окружены пограничным слоем молекул, притягиваемых к поверхности частицы. Чтобы ввести новые функциональные группы на поверхность наноалмазов, этот пограничный слой необходимо разрушить или удалить. Разрушение и удаление пограничного слоя можно выполнить с помощью ультразвука.
Ультразвук, вводимый в жидкость, вызывает различные экстремальные эффекты, такие как кавитация, локальные очень высокие температуры до 2000K и струи жидкости со скоростью до 1000km/hr. (Suslick 1998) Благодаря этим факторам воздействия можно преодолеть силы притяжения (например, силы Ван-дер-Ваальса), а функциональные молекулы доставляются к поверхности частицы для функционализации, например, поверхности наноалмазов.

Схема 1: Схематическое изображение деагломерации in situ и функционализации поверхности наноалмазов (Liang 2011)

Эксперименты с обработкой методом ультразвукового разрушения с использованием шариков (Bead-Assisted Sonic Disintegration, BASD) также показали многообещающие результаты для функционализации поверхности наноалмазов. При этом шарики (например, керамические шарики микронного размера, такие как шарики ZrO2) использовались для усиления воздействия ультразвуковых кавитационных сил на частицы наноалмазов. Деагломерация происходит вследствие столкновений между частицами наноалмазов и шариками ZrO₂ .
Благодаря лучшей доступности поверхности частиц для таких химических реакций, как восстановление бораном, арилирование или силанизация, настоятельно рекомендуется предварительная обработка ультразвуком или методом BASD (ультразвуковое разрушение с использованием шариков) с целью диспергирования. Благодаря ультразвуковому диспергированию и деагломерации химическая реакция может протекать значительно полнее.