Ультразвуковое извлечение фосфора из осадка сточных вод
- Мировой спрос на фосфор растёт, тогда как запасы природных ресурсов фосфора становятся всё более дефицитными.
- Осадок сточных вод и зола осадка сточных вод богаты фосфором и поэтому могут использоваться как источник для извлечения фосфора.
- Ультразвуковая обработка мокрым химическим методом и осаждение улучшают извлечение фосфата из осадка сточных вод, а также из золы сожжённого осадка и делают извлечение значительно более экономичным.
Фосфор
Фосфор (phosphorus, phosphor, P) – невозобновляемый ресурс, который широко используется в сельском хозяйстве в качестве удобрения, а также во многих отраслях промышленности, где фосфор служит ценной добавкой (например, в красках, средствах для стирки, антипиренах, кормах для животных). Осадок сточных вод, зола сожжённого осадка сточных вод (ISSA), навоз и сточные воды молочного производства богаты фосфором, что делает их источником для извлечения фосфора с учётом ограниченности его ресурсов и экологических проблем.
Степень извлечения фосфора из потоков жидких сточных вод может достигать 40–50%, тогда как степень извлечения из осадка сточных вод и его золы может достигать до 90%. Фосфор можно осаждать в различных формах, одна из которых – струвит (ценится как высококачественное удобрение с медленным высвобождением питательных веществ). Чтобы извлечение фосфора было экономичным, процесс извлечения необходимо усовершенствовать. Обработка ультразвуком – метод интенсификации процесса, который ускоряет процесс и повышает выход извлекаемых минералов.
Ультразвуковое извлечение фосфора
При обработке ультразвуком из потоков отходов могут быть извлечены такие ценные материалы, как струвит (фосфат магния-аммония (MAP)), фосфат кальция, гидроксиапатит (HAP) / гидроксиапатит кальция, октакальцийфосфат, трикальцийфосфат и дигидрат дикальцийфосфата. Ультразвуковая обработка улучшает экстракцию мокрым химическим методом, а также осаждение и кристаллизацию (сонокристаллизацию) ценных материалов из осадка сточных вод и из золы сожжённого осадка.
Хотя содержание фосфора (8–10%), железа (10–15%) и алюминия (5–10%) в золе осадка сточных вод, сожжённого отдельно от других отходов, довольно высокое, она также содержит токсичные тяжёлые металлы, такие как свинец, кадмий, медь и цинк.
Извлечение фосфора – двухэтапный процесс
-
- Кислотная экстракция
Первый этап извлечения фосфора – экстракция или выщелачивание фосфора из осадка сточных вод или золы сожжённого осадка сточных вод (ISSA) с помощью кислоты, например серной или соляной. Ультразвуковое перемешивание способствует выщелачиванию мокрым химическим методом, усиливая массоперенос между кислотой и ISSA, благодаря чему полное выщелачивание фосфора достигается быстро. Для улучшения процедуры экстракции может использоваться этап предварительной обработки этилендиаминтетрауксусной кислотой (EDTA).
-
- Осаждение фосфора
Ультразвуковая кристаллизация значительно усиливает осаждение фосфатов, увеличивая число центров зародышеобразования и ускоряя адсорбцию и агрегацию молекул для формирования кристалла. Ультразвуковое осаждение фосфора из осадка сточных вод и ISSA может осуществляться, например, с использованием гидроксида магния и гидроксида аммония. Получаемый осадок – струвит, соединение, состоящее из магния, аммония, фосфора и кислорода.
Сонокристаллизация струвита
Ультразвуковое диспергирование способствует массопереносу между фазами и инициирует зародышеобразование и рост кристаллов фосфатов (например, струвита / MAP).
Ультразвуковое осаждение и кристаллизация струвита в потоке позволяют обрабатывать потоки большого объёма в промышленном масштабе. Задачу обработки большого потока осадка сточных вод можно решить с помощью непрерывного ультразвукового процесса, который ускоряет кристаллизацию струвита и улучшает размерные характеристики кристаллов, образуя более мелкие и однородные частицы фосфата. Распределение осаждённых частиц по размерам определяется скоростью зародышеобразования и последующей скоростью роста кристаллов. Ускоренное зародышеобразование и подавленный рост – ключевые факторы осаждения кристаллических частиц фосфата, то есть струвита, в водном растворе. Обработка ультразвуком – метод интенсификации процесса, который улучшает перемешивание для достижения однородного распределения реакционноспособных ионов.
Известно, что ультразвуковое осаждение обеспечивает более узкое распределение частиц по размерам, меньший размер кристаллов, управляемую морфологию, а также высокую скорость зародышеобразования.
Кристаллы струвита, осаждённые из стоков свиноводства (источник: Kim et al. 2017)
Хороших результатов осаждения можно достичь, например, при использовании PO3-4 : NH+4 : Mg2+ в соотношении 1 : 3 : 4. Диапазон pH от 8 до 10 обеспечивает максимальное высвобождение фосфатного фосфора P
Обработка ультразвуком – высокоэффективный метод интенсификации процесса, способствующий осаждению из сточных вод таких ценных материалов, как фосфат кальция, фосфат магния-аммония (MAP) и гидроксиапатит (HAP), гидроксиапатит кальция, октакальцийфосфат, трикальцийфосфат и дигидрат дикальцийфосфата. Осадок сточных вод, навоз и сточные воды молочного производства известны как богатые питательными веществами сточные воды, пригодные для получения ценных материалов посредством осаждения с применением ультразвука.
Образование кристаллов струвита:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O —> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Мощные ультразвуковые процессоры для лабораторного, пилотного и промышленного масштаба.
Промышленное ультразвуковое оборудование для выщелачивания и осаждения
Для обработки золы сожжённого осадка сточных вод (ISSA) и осадка сточных вод в промышленном масштабе требуются высокопроизводительные ультразвуковые системы и реакторы. Hielscher Ultrasonics специализируется на проектировании и производстве мощного ультразвукового оборудования – от лабораторных и настольных устройств до установок полностью промышленного масштаба. Ультразвуковые аппараты Hielscher надёжны и рассчитаны на работу 24/7 под полной нагрузкой в сложных условиях. Такие принадлежности, как реакторы с проточными ячейками различной геометрии, сонотроды (ультразвуковые зонды) и усиливающие рупоры, позволяют оптимально адаптировать ультразвуковую систему к требованиям процесса. Для обработки потоков большого объёма Hielscher предлагает ультразвуковые установки мощностью 4kW, 10kW и 16kW, которые можно легко объединять параллельно в ультразвуковые кластеры.
Современные ультразвуковые аппараты Hielscher оснащены цифровым сенсорным дисплеем для удобного управления и точного контроля параметров процесса.
Удобство использования, простое и безопасное управление – ключевые особенности ультразвуковых аппаратов Hielscher. Дистанционное управление через браузер позволяет управлять ультразвуковой системой и контролировать её с помощью ПК, смартфона или планшета.
Приведённая ниже таблица даёт представление о приблизительной производительности наших ультразвуковых аппаратов:
| Объём партии | Расход | Рекомендуемые устройства |
|---|---|---|
| 10–2000mL | 20–400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1–20L | 0,2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| не применимо | 10–100L/min | UIP16000 |
| не применимо | больше | кластер из UIP16000 |
Свяжитесь с нами! / Задайте нам вопрос!
Литература и источники
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): Влияние ультразвука на процессы кристаллизации и осаждения: некоторые примеры и новая модель сегрегации. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18–28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Извлечение питательных веществ из сточных вод молочного производства в форме MAP (фосфата магния-аммония) и HAP (гидроксиапатита). Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215–221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Влияние pH, молярных соотношений и предварительной обработки на извлечение фосфора путём кристаллизации струвита из стоков после анаэробного сбраживания сточных вод свиноводства. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12–18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Получение кристаллического удобрения с медленным высвобождением питательных веществ из сточных вод путём кристаллизации струвита. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Полезные сведения
Как работает ультразвуковое осаждение?
Обработка ультразвуком влияет на зародышеобразование и рост кристаллов; этот процесс называют сонокристаллизацией.
Во-первых, применение ультразвука позволяет влиять на скорость зародышеобразования, при котором из жидкого раствора формируются твёрдые кристаллы. Мощный ультразвук создаёт кавитацию – рост и имплозию вакуумных пузырьков в жидкой среде. Имплозия вакуумных пузырьков вводит энергию в систему и снижает критическую избыточную свободную энергию. Благодаря этому образование центров кристаллизации и зародышеобразование инициируются с высокой скоростью и в максимально ранний момент. На границе между кавитационным пузырьком и раствором половина молекулы растворённого вещества сольватируется растворителем, тогда как другая половина поверхности молекулы покрыта кавитационным пузырьком, вследствие чего скорость сольватации снижается. Повторное растворение молекулы растворённого вещества предотвращается, а коагуляция молекул в растворе усиливается.
Во-вторых, обработка ультразвуком способствует росту кристаллов. Ультразвуковое перемешивание способствует росту кристаллов, усиливая массоперенос и агрегацию молекул.
Результатами, достигаемыми при обработке ультразвуком, можно управлять с помощью режима обработки ультразвуком:
Непрерывная обработка ультразвуком:
Непрерывная ультразвуковая обработка раствора создаёт множество центров зародышеобразования, благодаря чему образуется большое количество мелких кристаллов
Импульсная обработка ультразвуком:
Применение импульсной / циклической обработки ультразвуком позволяет точно контролировать размер кристаллов
Обработка ультразвуком для инициирования зародышеобразования:
Когда ультразвук применяется только в начале процесса кристаллизации, образуется конечное число зародышей, которые затем вырастают до более крупного размера.
Использование обработки ультразвуком при кристаллизации позволяет влиять на скорость роста, размер и форму кристаллических структур и контролировать их. Различные варианты обработки ультразвуком делают процессы сонокристаллизации точно управляемыми и воспроизводимыми.
Ультразвуковая кавитация
Когда ультразвук высокой интенсивности проходит через жидкую среду, в жидкости чередуются волны высокого давления (сжатия) и низкого давления (разрежения). Когда отрицательное давление, вызванное прохождением ультразвуковой волны через жидкость, достаточно велико, расстояние между молекулами жидкости превышает минимальное межмолекулярное расстояние, необходимое для сохранения её целостности, и тогда жидкость разрывается, образуя вакуумные пузырьки или полости. Эти вакуумные пузырьки также называют кавитационными пузырьками.
Кавитационные пузырьки, используемые в процессах с применением мощного ультразвука, таких как перемешивание, диспергирование, измельчение, экстракция и т. д., возникают при интенсивности ультразвука выше 10 Wcm2. Кавитационные пузырьки растут в течение нескольких акустических циклов низкого / высокого давления, пока не достигнут размера, при котором они больше не могут поглощать энергию. Когда кавитационный пузырёк достигает максимального размера, он резко схлопывается во время цикла сжатия. Резкое схлопывание нестационарного кавитационного пузырька создаёт экстремальные условия, такие как очень высокие температуры и давления, очень большие перепады давления и температуры и струи жидкости. Эти силы служат источником химических и механических эффектов, используемых в ультразвуковых процессах. Каждый схлопывающийся пузырёк можно рассматривать как микрореактор, в котором мгновенно возникают температуры в несколько тысяч градусов и давления выше одной тысячи атмосфер [Suslick et al 1986].
Ультразвуковая экстракция основана на акустической кавитации и создаваемых ею гидродинамических силах сдвига
Фосфор
Фосфор – жизненно необходимый, невозобновляемый ресурс, и эксперты уже прогнозируют, что мир достигнет «пика фосфора», то есть момента, с которого предложение больше не сможет удовлетворять возросший спрос, приблизительно через 20 лет. Европейская комиссия уже отнесла фосфор к критически важному сырью.
Осадок сточных вод часто используют как удобрение, вносимое на поля. Однако, поскольку осадок сточных вод содержит не только ценный фосфат, но и вредные тяжёлые металлы и органические загрязнители, многие страны, например Германия, законодательно ограничивают количество осадка сточных вод, которое можно использовать в качестве удобрения. Во многих странах, например в Германии, действуют строгие нормы для удобрений, жёстко ограничивающие загрязнение тяжёлыми металлами. Поскольку фосфор – ограниченный ресурс, немецкое Положение об осадке сточных вод 2017 года требует от операторов очистных сооружений извлекать фосфаты для повторного использования.
Фосфор можно извлекать из сточных вод, осадка сточных вод, а также из золы сожжённого осадка сточных вод.
Фосфат
Фосфат, неорганическое химическое соединение, – это соль фосфорной кислоты. Неорганические фосфаты добывают для получения фосфора, используемого в сельском хозяйстве и промышленности. В органической химии фосфат, или органофосфат, – это сложный эфир фосфорной кислоты.
Не путайте название phosphorous с элементом фосфором (phosphorus, химический символ P). Это две разные вещи. Фосфор, многовалентный неметалл группы азота, обычно встречается в неорганических фосфатных породах.
Органические фосфаты важны в биохимии и биогеохимии.
Фосфат – название иона PO43-. Фосфористая кислота, в свою очередь, – название трёхпротонной кислоты H3PO3. Это сочетание 3 ионов H+ и одного фосфит-иона (PO33-).
Фосфор – химический элемент с символом P и атомным номером 15. Соединения фосфора также широко используются во взрывчатых веществах, нервно-паралитических веществах, спичках, зажигаемых трением, фейерверках, пестицидах, зубной пасте и моющих средствах.
Струвит
Струвит, также называемый фосфатом магния-аммония (MAP), – фосфатный минерал с химической формулой NH4MgPO4·6H2O. Струвит кристаллизуется в ромбической сингонии в виде пирамидальных кристаллов от белого до желтоватого или буровато-белого цвета либо в пластинчатых формах. Будучи мягким минералом, струвит имеет твёрдость по Моосу 1,5–2 и низкую относительную плотность 1,7. В нейтральных и щелочных условиях струвит труднорастворим, но легко растворяется в кислоте. Кристаллы струвита образуются при молярном соотношении магния, аммиака и фосфата в сточных водах 1:1:1. Все три элемента – магний, аммиак и фосфат – обычно присутствуют в сточных водах: магний поступает главным образом из почвы, морской и питьевой воды, аммиак образуется при разложении мочевины в сточных водах, а фосфат попадает в сточные воды из пищевых продуктов, мыла и моющих средств. При наличии этих трёх элементов вероятность образования струвита выше при более высоких значениях pH, более высокой электропроводности, более низких температурах и более высоких концентрациях магния, аммиака и фосфата. Извлечение фосфора из потоков сточных вод в форме струвита и повторное использование этих питательных веществ в качестве удобрения в сельском хозяйстве является перспективным подходом.
Струвит – ценное минеральное удобрение с медленным высвобождением питательных веществ, используемое в сельском хозяйстве; его преимущества – гранулированная форма, простота применения и отсутствие запаха.