Ультразвуковое измельчение термоэлектрических нанопорошков

• Исследования показали, что ультразвуковое измельчение можно успешно использовать для получения термоэлектрических наночастиц и что оно потенциально позволяет изменять поверхность частиц.
• Частицы, подвергнутые ультразвуковому измельчению (например, сплава на основе Bi₂Te₃), продемонстрировали значительное уменьшение размера с образованием наночастиц размером менее 10µm.
• Кроме того, обработка ультразвуком вызывает значительные изменения морфологии поверхности частиц и тем самым позволяет функционализировать поверхность микро- и наночастиц.

Термоэлектрические наночастицы

Термоэлектрические материалы преобразуют тепловую энергию в электрическую на основе эффектов Зеебека и Пельтье. Благодаря этому становится возможным эффективно использовать в практических приложениях тепловую энергию, которую трудно использовать или которая почти полностью теряется. Поскольку термоэлектрические материалы могут применяться в новых областях, таких как биотепловые батареи, твердотельное термоэлектрическое охлаждение, оптоэлектронные устройства, выработка электроэнергии в космосе и в автомобилях, исследователи и промышленность ищут простые и быстрые методы получения экологичных, экономичных и устойчивых к высоким температурам термоэлектрических наночастиц. Ультразвуковое измельчение, а также синтез по принципу «снизу вверх» (ультразвуковая кристаллизация) представляют собой два перспективных пути быстрого массового производства термоэлектрических наноматериалов.

Оборудование для ультразвукового измельчения

Для уменьшения размера частиц порошков теллурида висмута (Bi₂Te₃), силицида магния (Mg₂Si) и кремния (Si) использовалась высокоинтенсивная ультразвуковая система UIP1000hdT (1kW, 20kHz) в установке с открытым лабораторным стаканом. Во всех испытаниях амплитуда была установлена на 140µm. Сосуд с образцом охлаждается в водяной бане, температура контролируется термопарой. Поскольку обработка ультразвуком проводилась в открытом сосуде, охлаждение использовалось для предотвращения испарения растворов, применяемых при измельчении (например, этанола, бутанола или воды).

(a) Принципиальная схема экспериментальной установки. (b) Аппарат для ультразвукового измельчения. Источник: Marquez-Garcia et al. 2015.

Всего за 4h ультразвукового измельчения сплава Bi₂Te₃ уже удалось получить значительное количество наночастиц размером от 150 до 400 nm. Помимо уменьшения размера до нанодиапазона, обработка ультразвуком также привела к изменению морфологии поверхности. Изображения, полученные методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и представленные ниже на рисунке в частях b, c и d, показывают, что острые края частиц до ультразвукового измельчения стали гладкими и округлыми после него.

Распределение частиц по размерам и СЭМ-изображения сплава на основе Bi2Te3 до и после ультразвукового измельчения. a – распределение частиц по размерам; b – СЭМ-изображение до ультразвукового измельчения; c – СЭМ-изображение после ультразвукового измельчения в течение 4 h; d – СЭМ-изображение после ультразвукового измельчения в течение 8 h.
Источник: Marquez-Garcia et al. 2015.

Чтобы определить, достигаются ли уменьшение размера частиц и модификация поверхности исключительно при ультразвуковом измельчении, аналогичные эксперименты были проведены с использованием высокоэнергетической шаровой мельницы. Результаты представлены на рис. 3. Очевидно, что частицы размером 200–800 nm были получены при измельчении в шаровой мельнице в течение 48 h (в 12 раз дольше, чем при ультразвуковом измельчении). СЭМ показывает, что острые края частиц сплава Bi₂Te₃ после измельчения остаются практически неизменными. Эти результаты указывают на то, что гладкие края являются уникальной особенностью ультразвукового измельчения. Экономия времени при ультразвуковом измельчении (4 h по сравнению с 48 h при измельчении в шаровой мельнице) также значительна.

Распределение частиц по размерам и СЭМ-изображения Mg2Si до и после ультразвукового измельчения. (a) Распределение частиц по размерам; (b) СЭМ-изображение до ультразвукового измельчения; (c) СЭМ-изображение после ультразвукового измельчения в среде 50% PVP–50% EtOH в течение 2 h.
Источник: Marquez-Garcia et al. 2015.

Marquez-Garcia et al. (2015) делают вывод, что ультразвуковое измельчение позволяет измельчать порошки Bi₂Te₃ и Mg₂Si до более мелких частиц размером от 40 до 400 nm, что указывает на потенциальную возможность применения этого метода для промышленного производства наночастиц. По сравнению с высокоэнергетическим измельчением в шаровой мельнице ультразвуковое измельчение обладает двумя уникальными особенностями:

1. 1. возникновение разрыва в распределении частиц по размерам, отделяющего исходные частицы от частиц, полученных при ультразвуковом измельчении; и
2. 2. после ультразвукового измельчения наблюдаются существенные изменения морфологии поверхности, указывающие на возможность изменения поверхности частиц.

Заключение

Ультразвуковое измельчение более твёрдых частиц требует обработки ультразвуком под давлением для создания интенсивной кавитации. Обработка ультразвуком при повышенном давлении (так называемая маносоникация) резко увеличивает силы сдвига и механические напряжения, воздействующие на частицы.
Установка для непрерывной обработки ультразвуком в потоке позволяет увеличить загрузку частиц (пастообразная суспензия), что улучшает результаты измельчения, поскольку ультразвуковое измельчение основано на столкновениях между частицами.
Обработка ультразвуком в отдельной установке с рециркуляцией позволяет обеспечить однородную обработку всех частиц и, следовательно, очень узкое распределение частиц по размерам.

Важное преимущество ультразвукового измельчения состоит в том, что эту технологию можно легко масштабировать для производства больших объёмов – имеющееся в продаже мощное промышленное оборудование для ультразвукового измельчения может обрабатывать объёмы до 10m³/h.

Преимущества ультразвукового измельчения

• Быстрота, экономия времени
• Экономия энергии
• Воспроизводимые результаты
• Отсутствие мелющих тел (бисера или шариков)
• Низкие инвестиционные затраты

Высокопроизводительные ультразвуковые аппараты

Ультразвуковое измельчение требует мощного ультразвукового оборудования. Для создания интенсивных кавитационных сил сдвига решающее значение имеют высокие амплитуды и давление. Промышленные ультразвуковые процессоры Hielscher Ultrasonics могут обеспечивать очень высокие амплитуды. Амплитуды до 200µm легко поддерживаются при непрерывной работе в режиме 24/7. Для ещё более высоких амплитуд доступны ультразвуковые сонотроды, изготавливаемые по индивидуальному заказу. В сочетании с проточными реакторами Hielscher, допускающими работу под давлением, создаётся очень интенсивная кавитация, позволяющая преодолевать межмолекулярные связи и обеспечивать эффективное измельчение.
Прочность ультразвукового оборудования Hielscher позволяет работать в режиме 24/7 при высоких нагрузках и в сложных условиях. Цифровое и дистанционное управление, а также автоматическая запись данных на встроенную SD-карту обеспечивают точную обработку, воспроизводимое качество и позволяют стандартизировать процесс.

Преимущества высокопроизводительных ультразвуковых аппаратов Hielscher

• очень высокие амплитуды
• высокие давления
• непрерывный процесс в потоке
• прочное оборудование
• линейное масштабирование
• безопасность и простота эксплуатации
• простота очистки