Сонохимическое восстановление наночастиц палладия

Палладий (Pd) хорошо известен своими каталитическими свойствами и широко применяется в материаловедении, производстве электроники, медицине, очистке водорода, а также в различных областях химии. С помощью ультразвукового метода можно регулировать размер и морфологию частиц палладия, изменяя соотношение PVP/Pd. Это позволяет осуществлять ультразвуковой синтез как очень мелких монодисперсных наночастиц, так и более крупных агрегатов палладия, что дает возможность адаптировать размеры частиц для достижения оптимальной каталитической активности.

Ультразвуковое производство наночастиц палладия

Ультразвуковое восстановление наночастиц палладия представляет собой быстрый и экономичный с точки зрения расхода реагентов способ получения наночастиц Pd(0) за счет использования акустической кавитации для создания локальных условий высокой энергии и образования восстановительных радикалов в растворе, что позволяет восстанавливать ионы палладия без применения традиционной высокотемпературной обработки.
Одним из ключевых преимуществ является возможность управления процессом: время ультразвуковой обработки и концентрация стабилизатора, например соотношение PVP/Pd, могут влиять на то, образуется ли продукт в виде хорошо диспергированных, округлых наночастиц размером около 5 нм или в виде более крупных агрегатов размером около 20 нм, что имеет промышленное значение, поскольку эффективность палладия в катализе сильно зависит от размера частиц, морфологии, дисперсии и площади поверхности. Поскольку наночастицы палладия широко используются в качестве гетерогенных катализаторов, электрокатализаторами и функциональными материалами, ультразвуковое восстановление представляет собой привлекательный метод получения мелкодисперсных Pd-катализаторов в сравнительно мягких условиях жидкой фазы, что может принести потенциальную пользу для химического синтеза, экологического катализа, технологий топливных элементов и других процессов, в которых высокая каталитическая активность и эффективное использование благородных металлов имеют важное экономическое значение.

Немамча и Рехспрингер (2008) исследовали сонохимический синтез диспергированных и агрегированных наночастиц палладия. Для этого раствор Pd(NO₃)₂ подвергали ультразвуковой обработке с помощью лабораторного гомогенизатора UP100H в присутствии этиленгликоля (ЭГ) и поливинилпирролидона (ПВП).

Порядок подготовки проб

Образцы были подготовлены следующим образом:
Для образцов используются смеси 30 мл EG и 5·10^-6Мол ПВП готовили при магнитном перемешивании в течение 15 минут. В различные образцы добавляли разное количество раствора Pd(NO₃)₂ — 1,5 мл и 2 мл. Смеси образцов готовили в соотношении 2·10^-3моль Pd(NO₃)₂ в образце (а) и 2,66·10^-3моль Pd(NO₃)₂ в образце (b). Обе смеси подвергали ультразвуковой обработке в колбе объемом 20 мл с помощью ультразвукового преобразователя зондового типа. Пробы отбирали по истечении 30, 60, 90, 120, 150 и 180 минут ультразвуковой обработки.

Анализ экспериментальных результатов показывает, что:

1. Сонохимическое восстановление Pd(II) до Pd(0) зависит от времени ультразвука.

2. Высокое молярное соотношение PVP/Pd(II) приводит к образованию монодисперсных частиц палладия, имеющих округлую форму и средний диаметр около 5 нм.

3. Однако низкое молярное отношение PVP/Pd(II) предполагает получение агрегатов наночастиц палладия с большим распределением по размерам с центром в 20 нм.

---

Сонохимический путь восстановления ионов палладия (II) Pd(II) к атомам палладия Pd(0) можно предположить следующее:

• (1) Пиролиз воды: H₂O → •OH + •H
• (2) Образование радикалов: RH (восстановитель) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
• (3) Восстановление ионов: Pd(II) + восстановительные радикалы (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
• (4) Образование частиц: NPd(0) → Pdn

Результат: В зависимости от соотношения PVP/Pd(II), дисперсный или агрегированный Pd_N были получены.

Анализ и результаты

Анализ поглощения в УФ-видимом диапазоне подтверждает связь между сонохимическим восстановлением ионов палладия(II) до атомов палладия(0) и временем удержания в ультразвуковом поле. Восстановление ионов палладия(II) до атомов палладия(0) прогрессирует и может быть полностью достигнуто с увеличением времени ультразвуковой обработки. Микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показывают, что:

1. При добавлении большого количества PVP сонохимическое восстановление ионов палладия приводит к образованию монодисперсных частиц палладия сферической формы со средним диаметром около 5 нм.
2. При использовании небольшого количества ПВП образуются агрегаты наночастиц палладия. Измерения методом динамического светорассеяния (DLS) показывают, что агрегаты наночастиц палладия имеют широкий размерный диапазон с пиком при 20 нм.