Producția de grafen cu ultrasunete

Sinteza cu ultrasunete a grafenului prin exfolierea grafitului este cea mai fiabilă și avantajoasă metodă de producere a foilor de grafen de înaltă calitate la scară industrială. Procesoarele cu ultrasunete de înaltă performanță Hielscher sunt controlabile cu precizie și pot genera amplitudini foarte mari în regim de funcționare 24/7. Acest lucru permite prepararea unor volume mari de grafen pristin într-un mod facil și cu control al dimensiunii.

Prepararea grafenului cu ultrasunete

Deoarece caracteristicile extraordinare ale grafitului sunt cunoscute, au fost dezvoltate mai multe metode pentru prepararea sa. Pe lângă producția chimică a grafenelor din oxid de grafen în procese cu mai multe etape, pentru care sunt necesari agenți oxidanți și reducători foarte puternici. În plus, grafenul preparat în aceste condiții chimice dure conține adesea un număr mare de defecte chiar și după reducere, comparativ cu grafenele obținute prin alte metode. Totuși, ultrasunetele reprezintă o alternativă dovedită pentru producerea de grafen de înaltă calitate, inclusiv în cantități mari. Cercetătorii au dezvoltat căi ușor diferite de utilizare a ultrasunetelor, dar, în general, producția de grafen este un proces simplu, într-o singură etapă.

O secvență de cadre de mare viteză (de la a la f) care ilustrează exfolierea sono-mecanică a unui fulg de grafit în apă folosind UP200S, un ultrasonicator de 200W cu sonotrodă de 3 mm. Săgețile indică locul de despicare (exfoliere), cu bulele de cavitație pătrunzând în fisură.
(studiu și imagini: © Tyurnina et al. 2020

Avantajele exfolierii grafenului cu ultrasunete

Ultrasonicatoarele cu sondă și reactoarele Hielscher transformă exfolierea grafenului într-un proces extrem de eficient, utilizat pentru producerea grafenului din grafit prin aplicarea unor unde ultrasonice puternice. Această tehnică oferă mai multe avantaje față de alte metode de producție a grafenului. Principalele beneficii ale exfolierii grafenului cu ultrasunete sunt următoarele:

• Eficiență ridicată: Exfolierea grafenului prin ultrasonicare cu sondă este o metodă foarte eficientă de producție a grafenului. Aceasta poate produce cantități mari de grafen de înaltă calitate într-o perioadă scurtă de timp.
• Cost redus: Echipamentul necesar pentru exfolierea cu ultrasunete în producția industrială de grafen este relativ ieftin comparativ cu alte metode de producție a grafenului, cum ar fi depunerea chimică din fază de vapori (CVD) și exfolierea mecanică.
• Scalabilitate: Exfolierea grafenului cu ajutorul unui ultrasonicator poate fi scalată cu ușurință pentru producția de grafen la scară largă. Exfolierea și dispersarea grafenului cu ultrasunete pot fi realizate atât în regim discontinuu (batch), cât și în proces continuu inline. Acest lucru o face o opțiune viabilă pentru aplicații la scară industrială.
• Control asupra proprietăților grafenului: Exfolierea și delaminarea grafenului prin ultrasonicare cu sondă permit un control precis asupra proprietăților grafenului produs. Acestea includ dimensiunea, grosimea și numărul de straturi.
• Impact minim asupra mediului: Exfolierea grafenului cu ajutorul unei sonotrode ultrasonice este o metodă ecologică de producție a grafenului, deoarece poate fi utilizată cu solvenți netoxici, benigni pentru mediu, precum apa sau etanolul. Aceasta înseamnă că delaminarea grafenului cu ultrasunete permite evitarea sau reducerea utilizării substanțelor chimice agresive ori a temperaturilor ridicate. Acest lucru o face o alternativă prietenoasă cu mediul la alte metode de producție a grafenului.

În ansamblu, exfolierea grafenului cu ajutorul ultrasonicatoarelor cu sondă și al reactoarelor Hielscher oferă o metodă de producție a grafenului rentabilă, scalabilă și prietenoasă cu mediul, cu control precis asupra proprietăților materialului rezultat.

Exemplu de producție simplă a grafenului prin sonicare

Grafitul este adăugat într-un amestec de acid organic diluat, alcool și apă, iar apoi amestecul este expus iradierii cu ultrasunete. Acidul acționează ca o „pană moleculară” care separă foile de grafen de grafitul de origine. Prin acest proces simplu se obține o cantitate mare de grafen nedeteriorat, de înaltă calitate, dispersat în apă. (An et al. 2010)

Exfolierea directă a grafenului

Ultrasunetele permit prepararea grafenelor în solvenți organici, soluții de surfactanți/apă sau lichide ionice. Aceasta înseamnă că utilizarea agenților oxidanți sau reducători puternici poate fi evitată. Stankovich et al. (2007) au produs grafen prin exfoliere sub ultrasonicare.
Imaginile AFM ale oxidului de grafen exfoliat prin tratament cu ultrasunete la concentrații de 1 mg/mL în apă au relevat întotdeauna prezența unor foi cu grosime uniformă (~1 nm; un exemplu este prezentat în imaginea de mai jos). Aceste probe de oxid de grafen bine exfoliate nu conțineau foi nici mai groase, nici mai subțiri de 1nm, ceea ce a condus la concluzia că exfolierea completă a oxidului de grafen până la foi individuale de oxid de grafen a fost într-adevăr realizată în aceste condiții. (Stankovich et al. 2007)

Imagine AFM a foilor de GO exfoliate, cu trei profiluri de înălțime achiziționate în locații diferite
(imagine și studiu: ©Stankovich et al., 2007)

Prepararea foilor de grafen

Stengl et al. au demonstrat prepararea cu succes a foilor de grafen pur în cantități mari în timpul producției nanocompozitului nestoechiometric de TiO2 și grafen prin hidroliza termică a unei suspensii cu nanofoițe de grafen și complex peroxo al dioxidului de titan. Nanofoițele de grafen pur au fost produse din grafit natural folosind un câmp de cavitație de mare intensitate generat de procesorul cu ultrasunete Hielscher UIP1000hd într-un reactor cu ultrasunete presurizat la 5 bar. Foile de grafen obținute, cu suprafață specifică mare și proprietăți electronice unice, pot fi utilizate ca un bun suport pentru TiO2 pentru a spori activitatea fotocatalitică. Grupul de cercetare afirmă că calitatea grafenului preparat cu ultrasunete este mult mai ridicată decât cea a grafenului obținut prin metoda lui Hummer, în care grafitul este exfoliat și oxidat. Deoarece condițiile fizice din reactorul cu ultrasunete pot fi controlate cu precizie și pornind de la ipoteza că concentrația de grafen ca dopant va varia în intervalul 1 – 0,001%, producția de grafen într-un sistem continuu la scară comercială poate fi instalată cu ușurință. Ultrasonicatoarele industriale și reactoarele inline pentru exfolierea eficientă a grafenului de înaltă calitate sunt disponibile imediat.

Prepararea prin tratarea cu ultrasunete a oxidului de grafen

Oh et al. (2010) au demonstrat o cale de preparare care utilizează iradierea cu ultrasunete pentru producerea straturilor de oxid de grafen (GO). În acest scop, au suspendat douăzeci și cinci de miligrame de pulbere de oxid de grafen în 200 ml de apă deionizată. Prin agitare au obținut o suspensie brună neomogenă. Suspensiile rezultate au fost sonicate (30 min, 1,3 × 105J), iar după uscare (la 373 K) s-a obținut oxidul de grafen tratat cu ultrasunete. O spectroscopie FTIR a arătat că tratamentul cu ultrasunete nu a modificat grupările funcționale ale oxidului de grafen.

Imagine SEM a nanofoițelor de grafen pristin obținute prin ultrasonicare (Oh et al., 2010)

Funcționalizarea foilor de grafen

Xu și Suslick (2011) descriu o metodă convenabilă, într-o singură etapă, pentru prepararea grafitului funcționalizat cu polistiren. În studiul lor, au utilizat fulgi de grafit și stiren ca materie primă de bază. Prin sonicarea fulgilor de grafit în stiren (un monomer reactiv), iradierea cu ultrasunete a dus la exfolierea mecanochimică a fulgilor de grafit în foi de grafen monostrat și cu puține straturi. Simultan, s-a realizat funcționalizarea foilor de grafen cu lanțurile de polistiren.
Același proces de funcționalizare poate fi realizat cu alți monomeri vinilici pentru compozite pe bază de grafen.

Dispersii de grafen

Gradul de dispersare a grafenului și a oxidului de grafen este extrem de important pentru a valorifica întregul potențial al grafenului, cu caracteristicile sale specifice. Dacă grafenul nu este dispersat în condiții controlate, polidispersitatea dispersiei de grafen poate duce la un comportament imprevizibil sau neideal odată ce este încorporat în dispozitive, deoarece proprietățile grafenului variază în funcție de parametrii săi structurali. Sonicarea este un tratament dovedit pentru slăbirea forțelor dintre straturi și permite un control precis al parametrilor importanți de procesare.
„Pentru oxidul de grafen (GO), care este de obicei exfoliat sub formă de foi monostrat, una dintre principalele provocări legate de polidispersitate provine din variațiile ariei laterale a fulgilor. S-a demonstrat că dimensiunea laterală medie a GO poate fi modificată de la 400 nm la 20 μm prin schimbarea materialului de pornire pe bază de grafit și a condițiilor de sonicare.” (Green et al. 2010)
Dispersarea cu ultrasunete a grafenului, care are ca rezultat suspensii coloidale fine și uniforme, a fost demonstrată în diverse alte studii. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) au demonstrat că, prin utilizarea ultrasonicării, se obțin o dispersie stabilă de grafen cu o concentrație ridicată de 1 mg·mL−1 și foi de grafen relativ pure, iar foile de grafen astfel preparate prezintă o conductivitate electrică ridicată de 712 S·m⁻¹. Rezultatele examinării prin spectroscopie în infraroșu cu transformată Fourier și spectroscopie Raman au indicat că metoda de preparare cu ultrasunete deteriorează mai puțin structurile chimice și cristaline ale grafenului.

Ultrasonicatoare de înaltă performanță pentru exfolierea grafenului

Pentru producția de nanofoițe de grafen de înaltă calitate este necesar un echipament cu ultrasunete fiabil, de înaltă performanță. Amplitudinea, presiunea și temperatura sunt parametri esențiali, care sunt cruciali pentru reproductibilitate și pentru o calitate constantă a produsului. Procesoarele cu ultrasunete Hielscher Ultrasonics sunt sisteme puternice și controlabile cu precizie, care permit setarea exactă a parametrilor de proces și o emisie continuă de ultrasunete de mare putere. Procesoarele industriale cu ultrasunete Hielscher Ultrasonics pot furniza amplitudini foarte mari. Amplitudini de până la 200µm pot fi menținute cu ușurință în mod continuu, în regim de funcționare 24/7. Pentru amplitudini și mai mari, sunt disponibile sonotrode ultrasonice personalizate. Robustețea echipamentelor cu ultrasunete Hielscher permite funcționarea 24/7 în regim de solicitare intensă și în medii dificile.
Clienții noștri sunt mulțumiți de robustețea și fiabilitatea remarcabile ale sistemelor Hielscher Ultrasonics. Instalarea în domenii de aplicații cu solicitare intensă, în medii dificile și în funcționare 24/7 asigură o procesare eficientă și economică. Intensificarea proceselor cu ultrasunete reduce timpul de procesare și obține rezultate mai bune, adică o calitate superioară, randamente mai mari, produse inovatoare.
Tabelul de mai jos vă oferă o indicație a capacității aproximative de procesare a ultrasonicatoarelor noastre:

Prepararea nanorulourilor de carbon

Nanorulourile de carbon sunt similare nanotuburilor de carbon cu pereți multipli. Diferența față de MWCNT constă în capetele deschise și în accesibilitatea completă a suprafețelor interioare pentru alte molecule. Acestea pot fi sintetizate pe cale chimică umedă prin intercalarea grafitului cu potasiu, exfolierea în apă și sonicarea suspensiei coloidale. (cf. Viculis et al. 2003) Ultrasonicarea favorizează rularea monostraturilor de grafen în nanorulouri de carbon (vezi graficul de mai jos). S-a obținut o eficiență ridicată de conversie de 80%, ceea ce face ca producția de nanorulouri să fie interesantă pentru aplicații comerciale.

Sinteza cu ultrasunete a nanorulourilor de carbon (Viculis et al. 2003)

Prepararea nanopanglicilor

Grupul de cercetare al lui Hongjie Dai și colegii săi de la Universitatea Stanford au descoperit o tehnică de preparare a nanopanglicilor. Panglicile de grafen sunt benzi subțiri de grafen care pot avea caracteristici chiar mai utile decât foile de grafen. La lățimi de aproximativ 10 nm sau mai mici, comportamentul panglicilor de grafen este similar cu cel al unui semiconductor, deoarece electronii sunt forțați să se deplaseze longitudinal. Astfel, ar putea fi interesantă utilizarea nanopanglicilor cu funcții de tip semiconductor în electronică (de ex. pentru cipuri de calculator mai mici și mai rapide).
Prepararea nanopanglicilor de grafen de către Dai et al. se bazează pe două etape: mai întâi, au desprins straturile de grafen din grafit printr-un tratament termic la 1000ºC timp de un minut în gaz argon cu 3% hidrogen. Apoi, grafenul a fost fragmentat în benzi cu ajutorul ultrasonicării. Nanopanglicile obținute prin această tehnică se caracterizează prin margini mult mai „netede” decât cele realizate prin mijloace litografice convenționale. (Jiao et al. 2009)