Grafen cu un singur strat la scară industrială utilizând exfolierea cu ultrasunete

Grafenul a devenit unul dintre cele mai interesante materiale ale științei moderne – și pentru un motiv întemeiat. Nu este doar “un alt material din carbon.” Grafenul este un singur strat atomic de carbon dispus într-o rețea alveolară perfect ordonată, iar această structură aparent simplă produce o combinație uimitoare de proprietăți pe care puține materiale o pot egala.
Provocarea este întotdeauna: Cum putem produce grafen cu un singur strat de înaltă calitate în mod eficient, constant și în cantități industriale?
Acesta este locul în care exfolierea cu ultrasunete de înaltă performanță – în special cu sonicatoarele de tip sondă Hielscher – oferă un răspuns practic și scalabil.

Problema: producerea la scară largă a grafenului cu un singur strat

Grafenul există în mod natural în grafit, unde milioane de straturi de grafen sunt stivuite strâns împreună. Aceste straturi sunt susținute de forțe puternice între straturi (interacțiuni van der Waals), ceea ce face dificilă separarea lor curată.

Scopul este clar:

• Randament ridicat de grafen cu un singur strat
• Deteriorarea minimă a rețelei de grafen
• Dimensiune și morfologie uniformă a foilor
• Scalabil la volume industriale
• Rentabil și durabil din punct de vedere ecologic

Metodele tradiționale se străduiesc să îndeplinească toate aceste cerințe în același timp.

De ce metodele convenționale de exfoliere eșuează

Metodele convenționale de exfoliere includ exfolierea mecanică, chimică și în fază lichidă. Toate aceste metode au limitări care fac producția de grafen ineficientă și/sau periculoasă.

Exfoliere mecanică

Cea mai importantă tehnică mecanică este celebra “Bandă Scotch” metodă. Aceasta poate produce grafen pristin, dar:

• randamentele sunt extrem de scăzute
• foile sunt neregulate
• complet nepractic pentru producție

Exfoliere chimică

Această metodă utilizează acizi puternici și oxidanți pentru a rupe legăturile dintre straturi, dar:

• introduce impurități și defecte
• generează deșeuri chimice
• crește costurile din cauza solvenților, a substanțelor chimice și a eliminării
• modifică chimia grafenului (adesea permanent)

Exfoliere convențională în fază lichidă

Această abordare este mai scalabilă, dar necesită adesea:

• solvenți speciali precum N-Metil-2-pirrolidona (NMP) sau Dimetilformamida (DMF)
• timpi lungi de prelucrare
• randament limitat și eficiență a procesului fără consum mare de energie

Producția de grafen cu ultrasunete: Calea industrială de urmat

Sinteza grafenică cu ultrasunete devine foarte eficientă atunci când se utilizează sonicare cu sondă de mare putere, care furnizează energie direct în suspensie – mult mai eficient decât sonicarea în baie.

În practică, ultrasunetele sprijină producția de grafen prin două căi principale:

Metoda 1: Hummers asistați cu ultrasunete’ Metodă (oxid de grafen)

Hummerii’ este o cale chimică prin care grafitul este oxidat cu ajutorul unui amestec de acizi puternici și agenți oxidanți - de obicei acid sulfuric, acid azotic și permanganat de potasiu. În timpul acestei reacții, grupele funcționale care conțin oxigen, cum ar fi grupele hidroxil, epoxid și carboxil, sunt introduse în rețeaua de carbon. Rezultatul este oxidul de grafen (GO), un derivat modificat chimic al grafenului.

Atunci când ultrasunetele sunt aplicate în timpul acestui proces, ele sporesc semnificativ eficiența reacției. Agitația cu ultrasunete îmbunătățește transferul de masă între reactanți și particulele de grafit, asigurând o oxidare mai uniformă. În același timp, forțele de forfecare induse de cavitație promovează separarea straturilor de grafit oxidat în foi individuale, accelerând exfolierea și îmbunătățind calitatea dispersiei.

Ce face ultrasunetele aici:

• îmbunătățește transferul de masă
• accelerează dispersia
• ajută la separarea straturilor oxidate în foi simple

Produsul acestei metode este oxidul de grafen sub formă de foițe cu un singur strat sau cu câteva straturi care se dispersează ușor în apă datorită chimiei hidrofile a suprafeței lor. Datorită grupelor funcționale introduse, oxidul de grafen este foarte reactiv și bine adaptat pentru funcționalizarea chimică ulterioară, integrarea compozitelor sau reducerea la structuri de grafen modificate.

Ce produce metoda lui Hummer asistată cu ultrasunete:

• foi de oxid de grafen
• dispersii hidrofile în apă
• o formă de grafen modificată chimic adecvată pentru funcționalizare

Această abordare este deosebit de adecvată atunci când obiectivul nu este grafenul curat, ci mai degrabă un material activ la suprafață, reglabil chimic, conceput pentru modificări ulterioare sau aplicații interfaciale specifice.

Reprezentarea grafică a sintezei grafenului preparat prin metoda Hummer și tehnica de dispersie utilizând dodecilbenzensulfonat de sodiu (SDS): (A) structura grafitului; (B) nanoplachete de grafen dispersate folosind sonicator UP100H; (C) oxid de grafen redus; și (D) oxid de grafen.
(Studiu și grafic: Ghanem și Rehim, 2018)

Metoda 2: Exfoliere ultrasonică în fază lichidă (grafen pristin)

În exfolierea ultrasonică în fază lichidă, grafitul în vrac este dispersat într-un solvent adecvat - în general N-metil-2-pirrolidonă (NMP) sau dimetilformamidă (DMF) - și supus ultrasunetelor de mare putere. Spre deosebire de metodele oxidative, acest proces este mai degrabă fizic decât chimic.

Energia ultrasonică aplicată generează forțe de cavitație intense în interiorul lichidului. Aceste forțe depășesc interacțiunile van der Waals care țin împreună straturile de grafen, delaminând fizic grafitul în foițe individuale de grafen. Pe măsură ce exfolierea progresează, în mediul solvent se formează dispersii stabile de nanofișe de grafen.
Ce face ultrasunetele aici:

• delaminează fizic grafitul
• separă straturile individuale de grafen
• formează dispersii stabile de grafen

Această metodă este preferată atunci când obiectivul principal este de a păstra integritatea rețelei originale de carbon sp². Deoarece nu sunt implicați agenți oxidanți agresivi, structura cristalină și proprietățile electrice și mecanice intrinseci ale grafenului pot fi menținute într-o măsură mult mai mare. În plus, exfolierea ultrasonică în fază lichidă este potrivită pentru producția scalabilă, permițând trecerea fiabilă de la cercetarea de laborator la producția industrială, menținând în același timp consecvența produsului.
Această abordare este opțiunea preferată atunci când obiectivul dvs. este:

• Păstrarea rețelei sp² originale
• Producerea de nanoshete de grafen de înaltă calitate
• Creșterea fiabilă a producției

Pe scurt, în timp ce Hummer-urile’ prioritizează modificarea chimică, exfolierea în fază lichidă cu ultrasunete se concentrează pe conservarea structurală și producția de nanostraturi de grafen de înaltă calitate.

O secvență de mare viteză (de la a la f) de cadre care ilustrează exfolierea sono-mecanică a unui fulg de grafit în apă folosind UP200S, un ultrasonicator de 200W cu sonotrodă de 3 mm. Săgețile arată locul de despicare (exfoliere) cu bule de cavitație care penetrează despicarea.
(studiu și imagini: © Tyurnina et al. 2020

Alegerea traseului corect: Conservare sau modificare?

O întrebare simplă determină cea mai bună metodă:
Doriți grafen pristin – sau oxid de grafen funcționalizat?

Exfolierea în fază lichidă se concentrează pe conservarea rețelei și pe depășirea ușoară a forțelor dintre straturi.
Hummer’ modifică în mod deliberat compoziția chimică, introducând grupe de oxigen și defecte, iar ultrasunetele îmbunătățesc în principal dispersia, mai degrabă decât protejarea structurii.

Această diferență influențează puternic performanța și potențialul aplicativ al grafenului final.

De ce exfolierea cu ultrasunete excelează pentru grafenul industrial

Comparativ cu abordările convenționale de exfoliere, exfolierea ultrasonică în fază lichidă oferă o combinație rară de eficiență, calitate a produsului și scalabilitate industrială.
Unul dintre cele mai semnificative avantaje ale sale este randamentul ridicat al exfolierii. În condiții optimizate de prelucrare, cavitarea cu ultrasunete poate separa foițele de grafen din grafit cu o eficiență remarcabil de mare, obținând adesea un material predominant cu un singur strat. Aceasta reprezintă o îmbunătățire substanțială față de exfolierea mecanică, care produce doar cantități minime de grafen utilizabil.
Uniformitatea este un alt factor decisiv. Deoarece procesul de cavitare poate fi controlat cu atenție, foile de grafen rezultate tind să prezinte o grosime și o morfologie constante. Această reproductibilitate este esențială pentru aplicațiile industriale în care consistența materialului influențează direct performanța produsului.
Procesarea cu ultrasunete se distinge și mai mult prin scalabilitate. Ceea ce funcționează într-un pahar de laborator poate fi transferat la scară pilot și, în cele din urmă, la producția industrială în linie. Reactoarele cu flux ultrasonic continuu permit prelucrarea unor volume mari de dispersie de grafit în condiții controlate și repetabile, făcând tehnologia viabilă din punct de vedere comercial.
Controlul procesului adaugă un alt nivel de flexibilitate. Parametrii precum amplitudinea, puterea ultrasonică de intrare, presiunea, temperatura și timpul de rezidență pot fi ajustate cu precizie. Acest lucru permite producătorilor să adapteze caracteristicile grafenului la cerințele specifice ale aplicației, menținând în același timp reproductibilitatea.
În cele din urmă, exfolierea ultrasonică în fază lichidă poate fi pusă în aplicare utilizând sisteme de solvenți mai durabile. În funcție de formulare și de aplicația țintă, pot fi utilizate sisteme pe bază de etanol, lichide ionice sau chiar medii apoase, care oferă avantaje de mediu și de reglementare în comparație cu rutele chimice puternic oxidante.

De ce Sonicatoarele cu sondă Hielscher sunt ideale pentru exfolierea grafenului

Hielscher Ultrasonics oferă o platformă tehnologică completă adaptată special pentru prelucrarea grafenului.
Principalele avantaje includ:

• ultrasunete de tip sondă (mult mai eficiente decât sonicarea în baie)
• scalabile de la sisteme portabile și de banc la reactoare industriale 24/7
• control precis asupra amplitudinii, puterii și presiunii
• construcție robustă, de grad industrial, pentru funcționare continuă

Procesare pe loturi vs procesare în linie: De la laborator la fabrică

Sistemele Hielscher suportă atât procesarea pe loturi, cât și în linie, permițând o tranziție fără probleme de la cercetare la producție.
Sonicarea pe loturi este ușor de implementat și deosebit de potrivită pentru cercetarea de laborator, dezvoltarea formulărilor și producția de grafen la scară mică. Ea oferă flexibilitate și optimizare rapidă a parametrilor, fiind ideală în stadiile incipiente de dezvoltare a proceselor.
Cu toate acestea, pentru producția la scară industrială, se preferă, de obicei, prelucrarea în linie. În această configurație, dispersia de grafit este pompată continuu printr-un reactor cu ultrasunete cu celule de flux. Acest lucru asigură o expunere uniformă la forțele de cavitație, rezultând o calitate constantă a exfolierii și un randament ridicat. Atunci când sunt combinate cu reactoare presurizabile, intensitatea cavitării poate fi îmbunătățită și mai mult, crescând eficiența și productivitatea exfolierii.
Designul modular al sistemelor Hielscher permite companiilor să înceapă cu experimente la scară de banc și să se extindă la producția industrială continuă, 24/7, fără a schimba platforma tehnologică de bază.

Tabelul de mai jos vă oferă o indicație a capacității aproximative de procesare a ultrasonicators noastre:

Dincolo de grafen: Ultrasunete pentru materiale 2D (“Xenes”)

Exfolierea cu ultrasunete nu este limitată la grafen.
De asemenea, este utilizat pe scară largă pentru producerea xenelor, analogii 2D cu un singur strat ai grafenului, inclusiv:

• Borofen (și nanoruburi de borofen / oxid de borofen)
• MXeni (carburi, nitruri, carbonitruri 2D din metale de tranziție)
• Bismutenă (remarcată pentru electrocataliză și biocompatibilitate)
• Silicenă (siliciu 2D asemănător grafenului)

Același mecanism de cavitație face din ultrasunete una dintre cele mai scalabile căi pentru multe materiale 2D stratificate.