Exfolierea cu ultrasunete a xenelor

Xenele sunt nanomateriale 2D monoelementale cu proprietăți extraordinare, cum ar fi o suprafață specifică foarte mare și proprietăți fizice / chimice anizotrope, inclusiv o conductivitate electrică sau o rezistență la tracțiune superioare. Exfolierea sau delaminarea cu ultrasunete este o tehnică eficientă și fiabilă pentru producerea de nanofoi 2D monostrat din materiale precursoare stratificate. Exfolierea cu ultrasunete este deja consacrată pentru producția de nanofoi de xene de înaltă calitate la scară industrială.

Xene – nanostructuri monostrat

Xenele sunt nanomateriale monostrat (2D), monoelementale, care prezintă o structură asemănătoare grafenei, legătură covalentă în interiorul stratului și forțe van der Waals slabe între straturi. Exemple de materiale care fac parte din clasa xenelor sunt borofena, silicena, germanena, stanena, fosforena (fosforul negru), arsenena, bismutena, precum și telurena și antimonena. Datorită structurii lor 2D monostrat, nanomaterialele de tip xene se caracterizează printr-o suprafață foarte mare, precum și prin reactivități chimice și fizice îmbunătățite. Aceste caracteristici structurale conferă nanomaterialelor de tip xene proprietăți fotonice, catalitice, magnetice și electronice impresionante și fac aceste nanostructuri foarte interesante pentru numeroase aplicații industriale. Imaginea din stânga prezintă imagini SEM ale borofenei exfoliate cu ultrasunete.

Producția de nanomateriale de tip xene prin delaminare cu ultrasunete

Exfolierea în fază lichidă a nanomaterialelor stratificate: Nanofoile 2D monostrat sunt produse din materiale anorganice cu structuri stratificate (de ex., grafit), care constau din straturi-gazdă slab stivuite ce prezintă o expansiune a galeriilor dintre straturi sau o umflare la intercalarea anumitor ioni și/sau solvenți. Exfolierea, prin care faza stratificată este clivată în nanofoi, însoțește de regulă umflarea, ca urmare a slăbirii rapide a atracțiilor electrostatice dintre straturi, ceea ce produce dispersii coloidale ale straturilor sau foilor 2D individuale. (cf. Geng et al, 2013) În general, se știe că umflarea facilitează exfolierea prin ultrasonicare și conduce la nanofoi încărcate negativ. Pretratarea chimică facilitează, de asemenea, exfolierea prin sonicare în solvenți. De exemplu, funcționalizarea permite exfolierea hidroxizilor dublu stratificați (LDH) în alcooli. (cf. Nicolosi et al., 2013)
Pentru exfolierea / delaminarea cu ultrasunete, materialul stratificat este expus unor unde ultrasonice puternice într-un solvent. Atunci când unde ultrasonice cu densitate mare de energie sunt cuplate într-un lichid sau într-o suspensie, apare cavitația acustică, cunoscută și drept cavitație ultrasonică. Cavitația ultrasonică se caracterizează prin colapsul bulelor de vid. Undele ultrasonice se propagă prin lichid și generează cicluri alternante de presiune joasă / presiune înaltă. Bulele de vid minuscule apar în timpul unui ciclu de presiune joasă (rarefiere) și cresc pe parcursul mai multor cicluri de presiune joasă / presiune înaltă. Când o bulă de cavitație atinge punctul în care nu mai poate absorbi energie suplimentară, bula implodează violent și creează local condiții cu densitate foarte mare de energie. Un punct fierbinte cavitațional este determinat de presiuni și temperaturi foarte ridicate, respectiv de diferențe de presiune și temperatură, de jeturi de lichid de mare viteză și de forțe de forfecare. Aceste forțe sonomecanice și sonochimice împing solventul între straturile stivuite și descompun structurile particulate și cristaline stratificate, producând astfel nanofoi exfoliate. Secvența de imagini de mai jos ilustrează procesul de exfoliere prin cavitație ultrasonică.

O secvență de cadre de mare viteză (de la a la f) care ilustrează exfolierea sonomecanică a unui fulg de grafit în apă folosind UP200S, un ultrasonicator de 200W cu sonotrodă de 3 mm. Săgețile indică locul de despicare (exfoliere), cu bule de cavitație care pătrund în fisură.
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)

Modelarea a arătat că, dacă energia de suprafață a solventului este similară cu cea a materialului stratificat, diferența de energie dintre starea exfoliată și cea reagregată va fi foarte mică, eliminând forța motrice a reagregării. În comparație cu metodele alternative de agitare și forfecare, agitatoarele cu ultrasunete au oferit o sursă de energie mai eficientă pentru exfoliere, ceea ce a condus la demonstrarea exfolierii asistate de intercalarea ionilor a TaS₂, NbS₂ și MoS₂, precum și a oxizilor stratificați. (cf. Nicolosi et al., 2013)

Imagini TEM ale nanofoilor exfoliate cu ultrasunete în fază lichidă: (A) O nanofoaie de grafenă exfoliată prin sonicare în solventul N-metil-pirolidonă. (B) O nanofoaie de h-BN exfoliată prin sonicare în solventul izopropanol. (C) O nanofoaie de MoS2 exfoliată prin sonicare într-o soluție apoasă de surfactant.
(Studiu și imagini: ©Nicolosi et al., 2013)

Protocoale de exfoliere cu ultrasunete în fază lichidă

Exfolierea și delaminarea cu ultrasunete a xenelor și a altor nanomateriale monostrat au fost studiate pe larg în cercetare și au fost transferate cu succes în etapa de producție industrială. Mai jos vă prezentăm o selecție de protocoale de exfoliere prin sonicare.

Exfolierea cu ultrasunete a nanofulgilor de fosforenă

Fosforena (cunoscută și ca fosfor negru, BP) este un material 2D stratificat, monoelemental, format din atomi de fosfor.
În cercetarea lui Passaglia et al. (2018) este demonstrată prepararea unor suspensii stabile de fosforenă − metacrilat de metil prin exfoliere în fază lichidă (LPE) asistată de sonicare a bP în prezența MMA, urmată de polimerizare radicalică. Metacrilatul de metil (MMA) este un monomer lichid.

Protocol pentru exfolierea cu ultrasunete în fază lichidă a fosforenei

Suspensiile MMA_bPn, NVP_bPn și Sty_bPn au fost obținute prin LPE în prezența exclusivă a monomerului. Într-o procedură tipică, ∼5 mg de bP, mărunțit cu grijă într-un mojar, au fost introduse într-o eprubetă, după care s-a adăugat o cantitate cântărită de MMA, Sty sau NVP. Suspensia de bP în monomer a fost sonicată timp de 90 min cu ajutorul unui omogenizator Hielscher Ultrasonics UP200St (200W, 26kHz), echipat cu sonotroda S26d2 (diametrul vârfului: 2 mm). Amplitudinea ultrasonică a fost menținută constantă la 50%, cu P = 7 W. În toate cazurile s-a utilizat o baie de gheață pentru o disipare îmbunătățită a căldurii. Suspensiile finale MMA_bPn, NVP_bPn și Sty_bPn au fost apoi insuflate cu N2 timp de 15 min. Toate suspensiile au fost analizate prin DLS, prezentând valori rH foarte apropiate de cea a DMSO_bPn. De exemplu, suspensia MMA_bPn (cu un conținut de bP de aproximativ 1%) a fost caracterizată de rH = 512 ± 58 nm.
În timp ce alte studii științifice privind fosforena raportează timpi de sonicare de câteva ore folosind băi de curățare cu ultrasunete, solvenți cu punct de fierbere ridicat și o eficiență scăzută, echipa de cercetare a lui Passaglia demonstrează un protocol de exfoliere cu ultrasunete foarte eficient, folosind un ultrasonicator cu sondă (și anume ultrasonicatorul Hielscher model UP200St).

Exfolierea cu ultrasunete a nanofoilor monostrat

Pentru mai multe detalii specifice și protocoale de exfoliere pentru nanofoile de borofenă și de oxid de ruteniu, vă rugăm să accesați linkurile de mai jos:
Borofenă: Pentru protocoale de sonicare și rezultate ale exfolierii borofenei cu ultrasunete, vă rugăm să faceți clic aici!
RuO2: Pentru protocoale de sonicare și rezultate ale exfolierii cu ultrasunete a nanofoilor de oxid de ruteniu, vă rugăm să faceți clic aici!

Exfolierea cu ultrasunete a nanofoilor de silice cu puține straturi

Nanofoile de silice exfoliate, cu puține straturi, au fost preparate din vermiculit natural (Verm) prin exfoliere cu ultrasunete. Pentru sinteza nanofoilor de silice exfoliate s-a aplicat următoarea metodă de exfoliere în fază lichidă: 40 mg de nanofoi de silice au fost dispersate în 40 mL de etanol absolut. Ulterior, amestecul a fost tratat cu ultrasunete timp de 2 h folosind un procesor ultrasonic Hielscher UP200St, echipat cu o sonotrodă de 7 mm. Amplitudinea undei ultrasonice a fost menținută constantă la 70%. S-a utilizat o baie de gheață pentru a evita supraîncălzirea. SN neexfoliate au fost îndepărtate prin centrifugare la 1000 rpm timp de 10 min. În final, produsul a fost decantat și uscat la temperatura camerei, sub vid, peste noapte. (cf. Guo et al., 2022)

Sonde și reactoare cu ultrasunete de mare putere pentru exfolierea nanofoilor de xene

Hielscher Ultrasonics proiectează, fabrică și distribuie ultrasonicatoare robuste și fiabile de orice dimensiune. De la dispozitive ultrasonice compacte de laborator până la sonde și reactoare ultrasonice industriale, Hielscher are sistemul ultrasonic ideal pentru procesul dumneavoastră. Având o experiență îndelungată în aplicații precum sinteza și dispersarea nanomaterialelor, personalul nostru bine pregătit vă va recomanda configurația cea mai potrivită pentru cerințele dumneavoastră. Procesoarele ultrasonice industriale Hielscher sunt cunoscute drept „cai de povară” fiabili în instalațiile industriale. Capabile să furnizeze amplitudini foarte mari, ultrasonicatoarele Hielscher sunt ideale pentru aplicații de înaltă performanță, precum sinteza xenelor și a altor nanomateriale 2D monostrat, cum ar fi borofena, fosforena sau grafena, precum și pentru o dispersare fiabilă a acestor nanostructuri.
Ultrasunete extraordinar de puternice: Procesoarele ultrasonice industriale Hielscher Ultrasonics pot furniza amplitudini foarte mari. Amplitudini de până la 200µm pot fi menținute cu ușurință în funcționare continuă 24/7. Pentru amplitudini și mai mari sunt disponibile sonotrode ultrasonice personalizate.
Cea mai înaltă calitate – proiectat și fabricat în Germania: Toate echipamentele sunt proiectate și fabricate la sediul nostru central din Germania. Înainte de livrarea către client, fiecare dispozitiv ultrasonic este testat cu atenție la sarcină maximă. Urmărim satisfacția clienților, iar producția noastră este structurată astfel încât să îndeplinească cele mai înalte standarde de asigurare a calității (de ex., certificare ISO).

Tabelul de mai jos vă oferă o indicație privind capacitatea de procesare aproximativă a ultrasonicatoarelor noastre: