Síntese ultrassónica de diésteres para a produção de biolubrificantes de elevado desempenho

A transição dos lubrificantes derivados do petróleo para lubrificantes à base de ésteres renováveis, biodegradáveis e de elevado desempenho está a acelerar em todos os setores industriais. Os fabricantes de lubrificantes estão sob pressão crescente para reduzir o impacto ambiental, mantendo simultaneamente critérios de desempenho exigentes, como um índice de viscosidade elevado, baixa volatilidade, boa lubricidade, estabilidade térmica e um comportamento fiável a baixas temperaturas. Neste contexto, a transesterificação ultrassónica oferece uma poderosa estratégia de intensificação do processo para a síntese de matérias-primas à base de ésteres utilizadas em formulações modernas de biolubrificantes.

Transesterificação ultrassónica de diésteres para biolubrificantes

A transesterificação ultrassónica de óleos e gorduras vegetais é uma técnica sustentável que melhora significativamente o rendimento em ésteres, reduz as limitações do processamento e torna a via de transesterificação mais atrativa para a produção industrial de lubrificantes. Os sonicadores de sonda Hielscher são utilizados para a síntese eficiente de ésteres na produção em linha, sob condições de processo controladas.

Síntese de biolubrificantes por transesterificação

Os óleos vegetais são matérias-primas atrativas para biolubrificantes porque são renováveis, biodegradáveis e possuem boa lubricidade. No entanto, os óleos vegetais não tratados apresentam frequentemente uma estabilidade oxidativa limitada e fracas propriedades a baixas temperaturas. Uma estratégia comum para superar estas desvantagens é a conversão de ésteres metílicos derivados de óleos vegetais em ésteres de polióis, como os ésteres de pentaeritritol, por transesterificação.
No estudo “RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant” de Arumugam et al., o óleo de colza foi primeiro convertido em éster metílico de óleo de colza. Numa segunda etapa, este éster metílico foi feito reagir com pentaeritritol na presença de ácido p-toluenossulfónico como catalisador e xileno como solvente. O produto pretendido era um éster de pentaeritritol adequado como óleo base de biolubrificante. Esta reação é muito relevante para os fabricantes de lubrificantes porque os ésteres de polióis são amplamente utilizados como bases de lubrificantes sintéticos para óleos de compressores, fluidos hidráulicos, óleos de refrigeração e outras aplicações de lubrificantes de elevado desempenho.
O principal desafio da transesterificação convencional é que a reação é frequentemente limitada por uma fraca transferência de massa entre os reagentes. Os ésteres metílicos, os polióis e os catalisadores nem sempre formam um sistema reacional homogéneo ideal. A agitação convencional pode exigir tempos de reação longos, temperaturas elevadas e um elevado fornecimento de energia, produzindo ainda assim rendimentos moderados. É aqui que o processamento ultrassónico proporciona uma vantagem decisiva.

Fluxograma do processo de transesterificação ultrassónica de éster de pentaeritritol
Estudo e gráfico: ©Arumugam et al,.2019

Como a transesterificação ultrassónica intensifica a síntese de ésteres

A transesterificação ultrassónica utiliza ultrassons de elevada intensidade para criar cavitação acústica no meio reacional líquido. A cavitação gera bolhas microscópicas que crescem e colapsam violentamente. Isto produz forças locais intensas de cisalhamento, microjatos, correntes acústicas e microemulsificação.
Para a síntese de ésteres, estes efeitos são muito valiosos porque:

• reduzem o tamanho das gotículas e melhoram o contacto entre fases
• aumentam a área interfacial entre reagentes imiscíveis ou pouco miscíveis
• melhoram a acessibilidade do catalisador
• aceleram a transferência de massa
• melhoram a cinética da reação
• favorecem um maior rendimento em ésteres sob condições otimizadas

O estudo explica que a turbulência induzida pela cavitação e as microemulsões superam as limitações de transferência de massa da transesterificação convencional. Como resultado, os reagentes são dispersos de forma mais eficaz e a reação catalítica decorre mais rapidamente e de forma mais completa.

Resultados do estudo: maior rendimento em ésteres com ultrassons

O estudo otimizou o processo assistido por ultrassons utilizando a metodologia de superfície de resposta e um algoritmo de procura de corvos. As variáveis de processo investigadas foram o impulso ultrassónico, a amplitude ultrassónica, a concentração de catalisador e a temperatura de reação.
As condições otimizadas do processo ultrassónico foram:
Sistema de sonicação: Sonicador de sonda Hielscher UP400St
Impulso ultrassónico: 15 segundos
Amplitude ultrassónica: 60%
Concentração de catalisador: 1,5 wt.%
Temperatura de reação: 100°C

Nestas condições otimizadas, a transesterificação assistida por ultrassons atingiu um rendimento em éster de pentaeritritol de aproximadamente 81,4%. Em comparação, a via de transesterificação convencional produziu um rendimento de apenas cerca de 47% nas condições avaliadas no estudo. Isto significa que o processamento ultrassónico aumentou o rendimento em ésteres em mais de 70% relativamente à via convencional.
Para os fabricantes de lubrificantes, este é um resultado muito relevante. Um rendimento superior significa uma melhor utilização das matérias-primas, menos correntes secundárias, melhor desempenho económico do processo e custos de produção potencialmente inferiores por quilograma de óleo base de éster.

Confirmação da formação de ésteres

O estudo de Arumugam et al. (2019) confirmou a formação de éster de pentaeritritol por espectroscopia FTIR e cromatografia gasosa. A análise FTIR revelou picos característicos do grupo carbonilo dos ésteres e das ligações C–O dos ésteres, enquanto picos adicionais sustentaram a presença do grupo pentaeritritilo. A cromatografia gasosa confirmou ainda a composição do produto, incluindo frações de monoésteres, diésteres, triésteres e tetraésteres.
Para a produção de biolubrificantes, esta confirmação analítica é importante porque o desempenho dos lubrificantes depende fortemente da composição em ésteres. A capacidade de promover a formação das estruturas de ésteres pretendidas através de transesterificação ultrassónica controlada proporciona aos fabricantes uma ferramenta prática para melhorar a qualidade do óleo base e a consistência do processo.
 

Espectro FTIR de éster de pentaeritritol transesterificado por ultrassons
Estudo e gráfico: ©Arumugam et al., 2019

Vantagens dos sonicadores Hielscher para os fabricantes de lubrificantes

A Hielscher oferece uma gama completa de sonicadores, desde unidades de I&D até sistemas ultrassónicos totalmente industriais. Isto permite desenvolver um processo à escala laboratorial e depois transferi-lo para a escala piloto e de produção, utilizando os mesmos princípios ultrassónicos fundamentais.
Todos os sonicadores com potência de 200 watts ou superior dispõem de controlo digital, definições programáveis, operação remota através de um navegador, registo automatizado de dados, sensores de temperatura e pressão conectáveis e muito mais, para a máxima facilidade de utilização e resultados repetíveis.
Para a produção industrial de lubrificantes, a gama da Hielscher inclui sonicadores laboratoriais compactos para estudos de viabilidade, sistemas à escala piloto para otimização de processos e processadores ultrassónicos industriais como o UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT e instalações maiores com múltiplas unidades para processamento contínuo de grandes volumes.
Os reatores de fluxo contínuo permitem controlar o tempo de residência, pressurizar para uma cavitação mais intensa, gerir a temperatura e integrar os equipamentos em linha nas linhas de produção existentes de esterificação ou transesterificação.

Os processadores ultrassónicos Hielscher oferecem vantagens importantes para a síntese de ésteres e biolubrificantes:

• controlo preciso da amplitude para uma intensidade de cavitação reprodutível
• funcionamento por impulsos ajustável para otimizar o fornecimento de energia e a gestão térmica
• sonicação de sonda de elevada potência para uma transferência direta e eficiente de energia para o meio reacional
• operação por lotes e em fluxo contínuo para um desenvolvimento flexível do processo
• possibilidade de aumento de escala industrial, desde ensaios laboratoriais até ao fabrico com elevada capacidade de produção
• conceção robusta dos equipamentos para ambientes exigentes de processamento químico

 
 
A tabela abaixo fornece uma indicação da capacidade aproximada de processamento dos nossos equipamentos ultrassónicos:

Síntese ultrassónica de diésteres como estratégia de fabrico

O princípio do processo de transesterificação ultrassónica de óleos e gorduras é diretamente relevante para a síntese ultrassónica de diésteres e para a produção mais abrangente de biolubrificantes à base de ésteres. Os diésteres são bases importantes de lubrificantes sintéticos devido ao seu comportamento favorável da viscosidade em função da temperatura, à sua lubricidade e às suas propriedades a baixas temperaturas. Tal como outras reações de esterificação e transesterificação, a síntese de diésteres beneficia frequentemente de um melhor contacto entre reagentes, de uma transferência de massa mais rápida e de uma utilização mais eficaz do catalisador.
A aplicação de ultrassons é, por isso, uma ferramenta prática de intensificação para os fabricantes que produzem ésteres a partir de matérias-primas renováveis, ésteres metílicos de ácidos gordos, álcoois, polióis ou outros precursores de ésteres. Em vez de depender exclusivamente do calor e da agitação mecânica, os ultrassons introduzem mistura induzida pela cavitação ao nível microscópico, onde ocorrem efetivamente muitas limitações da reação.

Para os engenheiros de processo, isto significa que os reatores ultrassónicos podem ser utilizados para melhorar:

• a velocidade de reação
• o rendimento em ésteres
• a eficiência do catalisador
• a dispersão das fases
• a consistência entre lotes
• a compacidade do processo
• a eficiência energética em comparação com o processamento convencional prolongado

A transesterificação ultrassónica atinge aproximadamente 75% de conversão nos primeiros 1,5 minutos e estabiliza em cerca de 90% de conversão após 6 minutos.
O método convencional apresenta uma velocidade de conversão muito inferior, atingindo apenas cerca de 40% de conversão após 8 minutos.
Estudo e gráfico: ©Fayyazi et al., 2014

Do estudo laboratorial à produção industrial de biolubrificantes

A transesterificação assistida por ultrassons é um método adequado para produzir ésteres para lubrificantes (como biolubrificantes à base de ésteres de pentaeritritol), com um rendimento superior e condições de reação menos severas em comparação com a via convencional. Arumugam et al. (2019) relataram um aumento do rendimento de 47% para aproximadamente 81,4%, o que demonstra claramente a relevância comercial da intensificação de processos por ultrassons.
Para os fabricantes de lubrificantes, as implicações são claras: a transesterificação ultrassónica pode ajudar a converter matérias-primas renováveis em óleos base de éster de elevado valor de forma mais eficiente. Com os sonicadores Hielscher, a mesma plataforma tecnológica utilizada na otimização laboratorial pode ser ampliada para operação industrial contínua. Isto torna o processamento ultrassónico não só uma ferramenta de investigação, mas também uma estratégia de fabrico viável para biolubrificantes de próxima geração.
Ao integrar reatores ultrassónicos Hielscher nas linhas de síntese de ésteres, os fabricantes podem intensificar a transesterificação, melhorar os rendimentos e desenvolver bases de lubrificantes mais sustentáveis a partir de matérias-primas derivadas de óleos vegetais. À medida que a procura de lubrificantes biodegradáveis e renováveis continua a crescer, a síntese ultrassónica de diésteres e ésteres de polióis oferece uma via sólida para uma produção de biolubrificantes mais limpa, mais eficiente e comercialmente competitiva.

Bibliografia / Referências

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.