Sonochemische reductie van palladium nanodeeltjes

Palladium (Pd) staat bekend om zijn katalytische eigenschappen en wordt ook op grote schaal gebruikt in materiaalonderzoek, de elektronica-industrie, de geneeskunde, waterstofzuivering en diverse chemische toepassingen. Via een sonochemische methode kunnen de grootte en morfologie van palladiumdeeltjes worden geregeld door de PVP/Pd-verhouding aan te passen. Dit maakt de ultrasone synthese mogelijk van zowel zeer fijne, monodisperse nanodeeltjes als grotere palladiumaggregaten, waardoor de deeltjesafmetingen kunnen worden afgestemd op optimale katalytische prestaties.

Ultrasone productie van Palladium nanodeeltjes

De reductie van palladium-nanodeeltjes met behulp van ultrasone golven biedt een snelle, reagenszuinige methode voor het verkrijgen van Pd(0)-nanodeeltjes, waarbij akoestische cavitatie wordt gebruikt om plaatselijk omstandigheden met hoge energie te creëren en radicalen in de oplossing te reduceren, waardoor palladiumionen kunnen worden gereduceerd zonder de gebruikelijke verwerking bij hoge temperaturen.
Een belangrijk voordeel is de procescontrole: de ultrasone bewerkingstijd en de stabilisatorconcentratie, zoals de PVP/Pd-verhouding, kunnen beïnvloeden of het product zich vormt als goed gedispergeerde, ronde nanodeeltjes van ongeveer 5 nm of als grotere aggregaten van ongeveer 20 nm. Dit is industrieel relevant omdat de prestaties van palladium bij katalyse sterk afhangen van de deeltjesgrootte, morfologie, dispersie en het oppervlak. Aangezien palladiumnanodeeltjes op grote schaal waardevol zijn als heterogene katalysatoren, elektrokatalysatoren en functionele materialen, is ultrasone reductie aantrekkelijk voor de productie van fijn gedispergeerde Pd-katalysatoren onder relatief milde vloeistoffaseomstandigheden, met potentiële voordelen voor chemische synthese, milieukatalyse, brandstofceltechnologieën en andere processen waarbij een hoge katalytische activiteit en efficiënt gebruik van edelmetalen economisch belangrijk zijn.

Nemamcha en Rehspringer (2008) hebben onderzoek gedaan naar de sonochemische productie van gedispergeerde en geaggregeerde palladium-nanodeeltjes. Daarom is een Pd(NO₃)₂-oplossing met de ultrasone laboratoriumhomogenisator UP100H onder ultrasone behandeling gebracht in aanwezigheid van ethyleenglycol (EG) en polyvinylpyrrolidon (PVP).

Procedure voor de voorbereiding van monsters

De monsters werden als volgt bereid:
Voor de monsters werden mengsels van 30 ml EG en 5-10 ml EG gebruikt.^-6mol PVP werd bereid door 15 minuten lang magnetisch te roeren. Aan de verschillende monsters werden verschillende hoeveelheden Pd(NO₃)₂-oplossing toegevoegd, namelijk 1,5 mL en 2 mL. De monstermengsels werden bereid in een verhouding van 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ in monster (a) en 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ in monster (b). Beide mengsels werden in een flesje van 20 mL met behulp van een ultrasoonapparaat met sonde aan ultrasone trillingen blootgesteld. Er werden monsters genomen na een ultrasone behandeling van 30, 60, 90, 120, 150 en 180 min.

De analyse van de experimentele resultaten laat zien dat:

1. De sonochemische reductie van Pd(II) tot Pd(0) hangt af van de sonificatietijd.

2. De hoge molaire verhouding PVP/Pd(II) leidt tot de vorming van monodisperse palladiumdeeltjes met een afgeronde vorm en een gemiddelde diameter van ongeveer 5 nm.

3. Echter, de lage PVP/Pd(II) molaire verhouding brengt het verkrijgen van aggregaten palladium nanodeeltjes met een grote grootteverdeling gecentreerd op 20nm.

---

De sonochemische route van het reduceren van palladium (II) ionen Pd(II) aan palladiumatomen Pd(0) kan als volgt worden aangenomen:

• (1) Pyrolyse van water: H₂O → •OH + •H
• (2) Vorming van radicalen: RH (reductiemiddel) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
• (3) Vermindering van ionen: Pd(II) + reducerende radicalen (-H, -R) → Pd(0) + R-CHO + H+
• (4) Deeltjesvorming: NPd(0) → Pdn

Resultaat: Afhankelijk van de verhouding PVP/Pd(II), gedispergeerd of geaggregeerd Pd_N werden verkregen.

Analyse en resultaten

De UV-zichtbaarheidsabsorptieanalyses bevestigen het verband tussen de sonochemische reductie van palladium(II)-ionen tot palladium(0)-atomen en de retentietijd in het ultrasone veld. De reductie van palladium(II)ionen tot palladium(0)atomen vordert en kan volledig worden bereikt met toenemende sonificatietijd. De microfoto's van transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) laten zien dat:

1. Wanneer een grote hoeveelheid PVP wordt toegevoegd, leidt de sonochemische reductie van palladiumionen tot de vorming van monodisperse palladiumdeeltjes met een bolvorm en een gemiddelde diameter van ongeveer 5 nm.
2. Door het gebruik van een kleine hoeveelheid PVP ontstaan aggregaten van palladium-nanodeeltjes. Uit metingen met dynamische lichtverstrooiing (DLS) blijkt dat de aggregaten van palladium-nanodeeltjes een brede grootteverdeling hebben met een piek bij 20 nm.