Sonochemische reductie van palladiumnanodeeltjes
Palladium (Pd) staat bekend om zijn katalytische eigenschappen en wordt ook veel gebruikt in materiaalonderzoek, de productie van elektronica, de geneeskunde, waterstofzuivering en diverse chemische toepassingen. Via een sonochemische route kunnen de grootte en morfologie van palladiumdeeltjes worden gestuurd door de PVP/Pd-verhouding aan te passen. Dit maakt de ultrasone synthese van zeer fijne, monodisperse nanodeeltjes of grotere palladiumaggregaten mogelijk, zodat de deeltjesafmetingen kunnen worden afgestemd op optimale katalytische prestaties.
Ultrasone productie van palladiumnanodeeltjes
De ultrasone reductie tot palladiumnanodeeltjes biedt een snelle route naar Pd(0)-nanodeeltjes met een efficiënt gebruik van reagentia. Daarbij wordt akoestische cavitatie gebruikt om plaatselijk energierijke omstandigheden en reducerende radicalen in de oplossing te genereren, waardoor palladiumionen kunnen worden gereduceerd zonder conventionele verwerking bij hoge temperaturen.
Een belangrijk voordeel is de procesbeheersing: de sonicatieduur en de concentratie van de stabilisator, zoals de PVP/Pd-verhouding, kunnen beïnvloeden of het product ontstaat als goed gedispergeerde, afgeronde nanodeeltjes van ongeveer 5 nm of als grotere aggregaten van ongeveer 20 nm. Dit is industrieel relevant omdat de prestaties van palladium bij katalyse sterk afhangen van de deeltjesgrootte, morfologie, dispersie en het oppervlak. Omdat palladiumnanodeeltjes in veel toepassingen waardevol zijn als heterogene katalysatoren, elektrokatalysatoren en functionele materialen, is ultrasone reductie aantrekkelijk voor de productie van fijn gedispergeerde Pd-katalysatoren onder relatief milde omstandigheden in de vloeistoffase. Dit biedt potentiële voordelen voor chemische synthese, milieukatalyse, brandstofceltechnologieën en andere processen waarbij een hoge katalytische activiteit en een efficiënt gebruik van edelmetalen economisch belangrijk zijn.
Industriële verwerking van nanodeeltjes met de sonicator UIP2000hdT
Procedure voor monstervoorbereiding
De monsters werden als volgt bereid:
Voor de monsters werden mengsels van 30mL EG en 5·10-6mol PVP bereid door gedurende 15 min magnetisch te roeren. Voor de verschillende monsters werden verschillende hoeveelheden Pd(NO₃)₂-oplossing, 1,5mL en 2mL, toegevoegd. De monstermengsels werden bereid met een verhouding van 2·10-3mol Pd(NO₃)₂ in monster (a) en 2,66·10-3mol Pd(NO₃)₂ in monster (b). Beide mengsels werden in een flacon van 20mL gesoniceerd met een ultrasoonapparaat met sonde. Monsters werden genomen na sonicatieduren van 30, 60, 90, 120, 150 en 180 min.
Uit de analyse van de experimentele resultaten blijkt dat:
- 1. De sonochemische reductie van Pd(II) tot Pd(0) afhangt van de sonicatieduur.
- 2. De hoge molaire PVP/Pd(II)-verhouding leidt tot de vorming van monodisperse palladiumdeeltjes met een afgeronde vorm en een gemiddelde diameter van ongeveer 5nm.
- 3. De lage molaire PVP/Pd(II)-verhouding daarentegen leidt tot de vorming van aggregaten van palladiumnanodeeltjes met een brede grootteverdeling rond 20nm.
De sonochemische route voor de reductie van palladium(II)-ionen Pd(II) tot palladiumatomen Pd(0) kan als volgt worden verondersteld:
- (1) Pyrolyse van water: H₂O → •OH+•H
- (2) Vorming van radicalen: RH (reductiemiddel) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
- (3) Reductie van ionen: Pd(II) + reducerende radicalen (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
- (4) Deeltjesvorming: nPd(0) → Pdn
Resultaat: Afhankelijk van de PVP/Pd(II)-verhouding werd gedispergeerd of geaggregeerd Pdn verkregen.
Sonochemische reductie van palladium: monster a (links) bevat een grote hoeveelheid PVP, monster b (rechts) een kleine hoeveelheid PVP. Sonicatieduur met UP100H: 180 min. Monster a toont monodisperse Pd-nanodeeltjes, monster b geaggregeerde Pd-nanodeeltjes.
Afbeeldingen en onderzoek: ©Nemamcha en Rehspringer, 2008
Analyse en resultaten
De absorptieanalyses in het UV-zichtbare bereik bevestigen het verband tussen de sonochemische reductie van palladium(II)-ionen tot palladium(0)-atomen en de verblijftijd in het ultrasone veld. De reductie van palladium(II)-ionen tot palladium(0)-atomen vordert en kan volledig worden bereikt naarmate de sonicatieduur toeneemt. De beelden van transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) laten zien dat:
- Wanneer een grote hoeveelheid PVP wordt toegevoegd, leidt de sonochemische reductie van palladiumionen tot de vorming van monodisperse palladiumdeeltjes met een bolvorm en een gemiddelde diameter van ongeveer 5nm.
- Het gebruik van een kleine hoeveelheid PVP leidt tot de vorming van aggregaten van palladiumnanodeeltjes. De metingen met dynamische lichtverstrooiing (DLS) tonen aan dat de aggregaten van palladiumnanodeeltjes een brede grootteverdeling rond 20nm hebben.
De laboratoriumsonicator UP100H werd gebruikt voor de bereiding van palladiumnanodeeltjes.
Palladium (Pd)-nanodeeltjes kunnen door sonicatie worden bereid
Ontwerp, productie en advies – kwaliteit uit Duitsland
De ultrasoonapparaten van Hielscher staan bekend om hun hoogste kwaliteits- en ontwerpnormen. Robuustheid en eenvoudige bediening maken een soepele integratie van onze ultrasoonapparaten in industriële installaties mogelijk. De ultrasoonapparaten van Hielscher kunnen zware omstandigheden en veeleisende omgevingen gemakkelijk aan.
Hielscher Ultrasonics is een ISO-gecertificeerd bedrijf en legt bijzondere nadruk op ultrasoonapparaten met hoge prestaties met de modernste technologie en gebruiksvriendelijkheid. Uiteraard voldoen de ultrasoonapparaten van Hielscher aan de CE-voorschriften en aan de eisen van UL, CSA en RoHs.
Literatuur/referenties
- Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
- Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
- Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.
Wetenswaardigheden
Wat is palladium?
Palladium is een zeldzaam, zilverwit edelmetaal met het chemische symbool Pd en atoomnummer 46. Het behoort tot de platinagroepmetalen en wordt gewaardeerd omdat het chemisch stabiel is, elektriciteit geleidt, waterstof absorbeert en als een uitstekende katalysator werkt. Fijn verdeeld palladium is bijzonder effectief voor hydrogenerings- en dehydrogeneringsreacties, en verwarmd palladium kan waterstof door zich heen laten diffunderen, waardoor het nuttig is voor waterstofscheiding en -zuivering.
Waarvoor worden palladiumnanodeeltjes gebruikt?
Palladiumnanodeeltjes worden voornamelijk gebruikt als katalysatoren met een groot oppervlak. Omdat nanodeeltjes veel meer actief oppervlak blootstellen dan palladium in bulkvorm, kunnen ze de efficiëntie van katalysatoren verbeteren en de benodigde hoeveelheid duur edelmetaal verminderen. Typische toepassingen zijn chemische synthese, hydrogeneringsreacties, koolstof–koolstofkoppelingsreacties, elektrokatalyse, brandstofcelonderzoek, waterstofdetectie en -opslag, milieukatalyse en enkele biomedische onderzoeksgebieden, zoals antimicrobiële, fotothermische en kankerbestrijdende systemen. Het katalytische gedrag van palladium hangt sterk af van de deeltjesgrootte, morfologie en dispersie.
Palladiumnanodeeltjes worden ook gebruikt om andere deeltjes te doteren om katalytische functionaliteiten te verkrijgen. Lees meer over de ultrasone route voor de synthese van Pd/N-BCNT als Fischer-Tropsch-katalysator!
Is palladium giftig?
Elementair metallisch palladium wordt over het algemeen beschouwd als een materiaal met een lage toxiciteit en zonder bekende biologische rol, maar palladiumverbindingen, zouten, stof en vormen op nanoschaal moeten voorzichtig worden gehanteerd. Blootstelling op het werk of in het laboratorium kan irritatie of sensibilisatie veroorzaken, afhankelijk van de verbinding en de blootstellingsroute. Palladiumchlorideoplossingen kunnen bijvoorbeeld de slijmvliezen irriteren. Voor industriële hantering luidt het praktische antwoord: metallisch palladium in bulkvorm brengt relatief weinig risico met zich mee, maar palladiumpoeders, oplosbare palladiumzouten en palladiumnanodeeltjes moeten worden behandeld als potentieel gevaarlijke materialen, met stofbeheersing, ventilatie, handschoenen, oogbescherming en een correcte afvalverwerking.