Ultrasoniski inducēta un uzlabota fāzes pārneses katalīze

Augstas jaudas ultraskaņa ir labi pazīstama ar savu ieguldījumu dažādās ķīmiskās reakcijās. Tas ir tā sauktais Sonochemistry. Heterogēnas reakcijas - un jo īpaši fāzes pārneses reakcijas - ir ļoti potenciālas jaudas ultraskaņas pielietojuma jomas. Pateicoties reaģentiem pielietotajai mehāniskajai un sonoķīmiskajai enerģijai, var uzsākt reakcijas, ievērojami palielināt reakcijas ātrumu, kā arī sasniegt augstākus konversijas koeficientus, augstāku ražu un labākus produktus. Ultraskaņas lineārā mērogojamība un uzticamas ultraskaņas pieejamība Rūpniecības Iekārtas padara šo metodi par interesantu risinājumu ķīmiskai ražošanai.

fāzes pārneses katalīze

Fāzu pārneses katalīze (PTC) ir īpaša heterogēnas katalīzes forma un pazīstama kā praktiska organiskās sintēzes metodika. Izmantojot fāzes pārneses katalizatoru, kļūst iespējams izšķīdināt jonu reaģentus, kas bieži šķīst ūdens fāzē, bet nešķīst organiskajā fāzē. Tas nozīmē, ka PTC ir alternatīvs risinājums, lai pārvarētu neviendabīguma problēmu reakcijā, kurā tiek kavēta mijiedarbība starp divām vielām, kas atrodas dažādās maisījuma fāzēs, jo reaģenti nespēj apvienoties. (Esen et al. 2010) Fāzes pārneses katalīzes vispārējās priekšrocības ir nelieli centieni sagatavoties, vienkāršas eksperimentālas procedūras, viegli reakcijas apstākļi, augsts reakcijas ātrums, augsta selektivitāte un lētu un videi draudzīgu reaģentu, piemēram, četraizvietoto amonija sāļu un šķīdinātāju, izmantošana, kā arī iespēja veikt liela mēroga preparātus (Ooi et al. 2007).
Dažādas šķidruma–šķidruma un šķidruma–cietas reakcijas ir pastiprinātas un padarītas selektīvas, izmantojot vienkāršus fāzes pārneses (PT) katalizatorus, piemēram, quats, polietilēnglikolu-400 u.c., kas ļauj jonu sugas pārnest no ūdens fāzes uz organisko fāzi. Tādējādi var pārvarēt problēmas, kas saistītas ar ārkārtīgi zemu organisko reaģentu šķīdību ūdens fāzē. Pesticīdu un farmācijas rūpniecībā PTC tiek plaši izmantots un ir mainījis uzņēmējdarbības pamatus. (Šarma 2002)

jaudas ultraskaņa

Jaudas ultraskaņas pielietojums ir labi zināms rīks, lai radītu ļoti smalku Emulsijas. Ķīmijā šādas ļoti smalka izmēra emulsijas tiek izmantotas, lai uzlabotu ķīmiskās reakcijas. Tas nozīmē, ka starpfaciālā kontakta laukums starp diviem vai vairākiem nesajaucamiem šķidrumiem kļūst dramatiski palielināts un tādējādi nodrošina labāku, pilnīgāku un/vai ātrāku reakcijas gaitu.
Fāzu pārneses katalīzei – tas pats, kas citām ķīmiskām reakcijām – lai sāktu reakciju, nepieciešams pietiekami daudz kinētiskās enerģijas.
Tam ir dažādas pozitīvas sekas attiecībā uz ķīmisko reakciju:

• Ķīmiskā reakcija, kas parasti nenotiks tās zemās kinētiskās enerģijas dēļ, var sākties ar ultrasonication.
• Ķīmiskās reakcijas var paātrināt ar ultrasoniski atbalstītu PTC.
• Pilnīga izvairīšanās no fāzes pārneses katalizatora.
• Izejvielas var izmantot efektīvāk.
• Blakusproduktus var samazināt.
• Izmaksu ietilpīgas bīstamas spēcīgas bāzes nomaiņa ar lētu neorganisko bāzi.

Ar šo ietekmi PTC ir nenovērtējama ķīmiskā metodoloģija organiskajai sintēzei no diviem un vairākiem nesajaucamiem reaģentiem: fāzes pārneses katalīze (PTC) ļauj efektīvāk izmantot ķīmisko procesu izejvielas un ražot rentablāk. PTC ķīmisko reakciju uzlabošana ir svarīgs ķīmiskās ražošanas līdzeklis, ko var uzlabot, izmantojot ultraskaņu.

Piemēri ultrasoniski veicinātām PTC reakcijām

• Jaunu N'-(4,6-disubstituētu-pirimidīn-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiourīnvielu atvasinājumu sintēze, izmantojot PEG-400 ultrasonikācijā. (Kens u.c. 2005)
• Ultrasoniski atbalstītā mandelīnskābes sintēze ar PTC jonu šķidrumā liecina par ievērojamu reakcijas ražas uzlabošanos apkārtējās vides apstākļos. (Hua et al. 2011)
• (2008) ziņo par fenilacetonitrila ultrasoniski atbalstīto C-alkilēšanu vidē, kurā nav šķīdinātāju. Ultraskaņas ietekme, lai veicinātu reakciju, tika saistīta ar ārkārtīgi lielo starpfaciālo zonu starp abām šķidrajām fāzēm. Ultrasonication rada daudz ātrāku reakcijas ātrumu nekā mehāniskā sajaukšana.
• Ultraskaņas apstrāde tetrahloroglekļa reakcijas laikā ar magniju dihlorkarbēna ražošanai rada lielāku dārgakmeņu-dihlorciklopropāna ražu olefīnu klātbūtnē. (Lin et al. 2003)
• Ultraskaņa nodrošina Cannizzaro reakcijas paātrinājumu p-hlorbenzaldehīds fāzes pārneses apstākļos. No trīsfāzu pārneses katalizatoriem – benziltrietilamonija hlorīds (TEBA), Aliquat un 18-kron-6 -, ko pārbaudīja Polácková et al. (1996) TEBA tika atzīts par visefektīvāko. Ferocēnkarbaldehīds un p-dimetilaminobenzaldehīds līdzīgos apstākļos kā galveno produktu deva 1,5-diaril-1,4-pentadiēn-3-onus.
• (1987) ir parādījuši, ka ultrasonication un PTC kombinācija efektīvi veicina dihlorkarbēna veidošanos no hloroforma īsākā laikā ar labāku ražu un mazāku katalizatora daudzumu.
• (2012) ir pētījuši zaļo, ultrasoniski atbalstīto benzil-4-hidroksibenzoāta sintēzi, izmantojot 4,4'-bis(tributilamonija metil)-1,1'-bifenildihlorīdu (QCl₂) kā katalizatoru. Izmantojot QCl₂, viņi ir izstrādājuši jaunu divu vietu fāzes pārneses katalīzi. Šī cietā-šķidrā fāzes pārneses katalīze (SLPTC) ir veikta kā partijas process ar ultrasonication. Intensīvā ultraskaņas stāvoklī 33% no pievienotā Q2+ satur 45,2% Q (Ph(OH)COO)₂ ir pārnesies organiskajā fāzē, lai reaģētu ar benzilbromīdu, tāpēc kopējais reakcijas ātrums tika palielināts. Šis uzlabotais reakcijas ātrums tika iegūts 0,106 min^-1 zem 300W ultraskaņas apstarošanas, bet bez ultraskaņas apstrādes ātrums ir 0,0563 min^-1 tika novērots. Tādējādi ir pierādīts, ka divu vietu fāzes pārneses katalizators ar ultraskaņu fāzes pārneses katalīzē ir sinerģisks efekts.

Asimetriskās fāzes pārneses reakcijas ultraskaņas uzlabošana

Lai izveidotu praktisku metodi a-aminoskābju un to atvasinājumu asimetriskai sintēzei, Maruoka un Ooi (2007) pētīja, "vai varētu uzlabot N-spiro hirālā četraizvietotā amonija sāļu reaktivitāti un vienkāršot to struktūras. Tā kā ultraskaņas apstarošana rada homogenizācija, tas ir, ļoti labi Emulsijas, tas ievērojami palielina starpfaciālo zonu, kurā var notikt reakcija, kas varētu nodrošināt ievērojamu ātruma paātrinājumu šķidrās un šķidrās fāzes pārneses reakcijās. Patiešām, 2, metiljodīda un (S,S)-nafila apakšvienības (1 mol%) reakcijas maisījuma ultraskaņas apstrāde toluolā / 50% ūdens KOH pie 0 degC 1 h izraisīja atbilstošu alkilēšanas produktu 63% ražā ar 88% ee; ķīmiskā iznākums un enantiosselektivitāte bija salīdzināmi ar iznākumu reakcijā, ko veica, maisījumu vienkārši maisot astoņas stundas (0 degC, 64%, 90 % ee)." (Maruoka et al. 2007; 4229. lpp.)

Vēl viens asimetriskās katalīzes reakcijas veids ir Maikla reakcija. Maikls pievienoja dietilu N-acetil-aminomalonātu līdz halkonam pozitīvi ietekmē ultrasonikācija, kas izraisa ražas pieaugumu par 12% (no 72%, kas iegūts klusās reakcijas laikā, līdz 82% ultrasonication). Reakcijas laiks ir sešas reizes ātrāks jaudas ultraskaņā, salīdzinot ar reakciju bez ultraskaņas. Enantiomēru pārpalikums (ee) nav mainījies un bija abām reakcijām – ar ultraskaņu un bez tās – pie 40�. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
(2003) pierādīja, ka halkona kā akceptoru Maikla reakcija ar dažādiem aktīviem metilēna savienojumiem, piemēram, dietilmalonātu, nitrometānu, cikloheksanonu, etilacetātu un acetilacetonu kā donoriem, kurus katalizē KF / bāziskais alumīnija oksīds, rada adduktus ar augstu ražu īsākā laikā ultraskaņas apstarošanas laikā. Citā pētījumā Li et al. (2002) ir parādījuši veiksmīgu ultrasoniski atbalstītu halkona sintēzi, ko katalizē KF-Al₂O₃.
Šīs iepriekš minētās PTC reakcijas parāda tikai nelielu ultraskaņas apstarošanas potenciāla un iespēju diapazonu.
Ultraskaņas testēšana un novērtēšana attiecībā uz iespējamiem PTC uzlabojumiem ir ļoti vienkārša. Ultraskaņas laboratorijas ierīces, piemēram, Hielscher's UP200Ht (200 vati) un stenda sistēmas, piemēram, Hielscher's UIP1000hd (1000 vati) ļauj veikt pirmos izmēģinājumus. (skatīt 1. un 2. attēlu)

Efektīva ražošana, kas konkurē ķīmisko vielu tirgū

Izmantojot ultraskaņas fāzes pārneses katalīzi, jūs gūsiet labumu no vienas vai vairākām dažādām labvēlīgām priekšrocībām:

• tādu reakciju inicializācija, kas citādi nav iespējamas
• ražas pieaugums
• samazināt dārgus, bezūdens, aprotiskus šķīdinātājus
• reakcijas laika samazināšana
• zemākas reakcijas temperatūras
• vienkāršota sagatavošana
• sārmu metālu ūdens izmantošana sārmu metālu alkoksīdu, nātrija amīda, nātrija hidrīda vai metāliskā nātrija vietā
• lētāku izejvielu, īpaši oksidētāju, izmantošana
• selektivitātes maiņa
• produktu attiecību izmaiņas (piemēram, O-/C-alkilēšana)
• vienkāršota izolācija un attīrīšana
• ražas palielināšana, nomācot blakusparādības
• vienkāršs, lineārs mērogojums līdz rūpnieciskās ražošanas līmenim, pat ar ļoti augstu caurlaidspēju