Ar ultraskaņu ierosināta un pastiprināta starpfāžu pārneses katalīze

Lieljaudas ultraskaņa ir labi pazīstama ar savu ieguldījumu dažādās ķīmiskajās reakcijās. To dēvē par sonoķīmiju. Heterogēnas reakcijas – un jo īpaši starpfāžu pārneses reakcijas – ir ļoti perspektīvas lieljaudas ultraskaņas lietojuma jomas. Reaģentiem pievadītā mehāniskā un sonoķīmiskā enerģija var ierosināt reakcijas, ievērojami palielināt reakcijas ātrumu, kā arī nodrošināt augstāku konversijas pakāpi, lielāku iznākumu un labākus produktus. Ultraskaņas lineārā mērogojamība un uzticamu ultraskaņas rūpniecisko iekārtu pieejamība padara šo metodi par interesantu risinājumu ķīmiskajā ražošanā.

Starpfāžu pārneses katalīze

Starpfāžu pārneses katalīze (PTC) ir īpašs heterogēnās katalīzes veids un ir pazīstama kā praktiska organiskās sintēzes metode. Izmantojot starpfāžu pārneses katalizatoru, kļūst iespējams izšķīdināt joniskos reaģentus, kas bieži šķīst ūdens fāzē, bet nešķīst organiskajā fāzē. Tas nozīmē, ka PTC ir alternatīvs risinājums heterogenitātes problēmas pārvarēšanai reakcijā, kurā mijiedarbība starp divām vielām, kas atrodas dažādās maisījuma fāzēs, ir kavēta, jo reaģenti nevar nonākt saskarē. (Esen et al. 2010) Starpfāžu pārneses katalīzes vispārīgās priekšrocības ir neliels sagatavošanas darba apjoms, vienkāršas eksperimentālās procedūras, saudzīgi reakcijas apstākļi, liels reakcijas ātrums, augsta selektivitāte, lētu un videi nekaitīgu reaģentu, piemēram, četraizvietotu amonija sāļu, un šķīdinātāju izmantošana, kā arī iespēja veikt sintēzi lielā mērogā (Ooi et al. 2007).
Dažādas šķidrums–šķidrums un šķidrums–cieta viela reakcijas ir intensificētas un padarītas selektīvas, izmantojot vienkāršus starpfāžu pārneses (PT) katalizatorus, piemēram, četraizvietotus amonija savienojumus, polietilēnglikolu-400 u. c., kas ļauj pārnest joniskās daļiņas no ūdens fāzes uz organisko fāzi. Tādējādi var pārvarēt problēmas, kas saistītas ar organisko reaģentu ārkārtīgi zemo šķīdību ūdens fāzē. Pesticīdu un farmācijas rūpniecībā PTC izmanto plaši, un tā ir mainījusi uzņēmējdarbības pamatus. (Sharma 2002)

Lieljaudas ultraskaņa

Lieljaudas ultraskaņas izmantošana ir labi pazīstams paņēmiens, lai radītu ārkārtīgi smalkas emulsijas. Ķīmijā šādas ārkārtīgi smalkas emulsijas izmanto ķīmisko reakciju pastiprināšanai. Tas nozīmē, ka saskares virsmas laukums starp diviem vai vairākiem savstarpēji nesajaucamiem šķidrumiem ievērojami palielinās, tādējādi nodrošinot labāku, pilnīgāku un/vai ātrāku reakcijas norisi.
Starpfāžu pārneses katalīzē – tāpat kā citās ķīmiskajās reakcijās – reakcijas sākšanai ir nepieciešama pietiekama kinētiskā enerģija.
Tam ir dažāda pozitīva ietekme uz ķīmisko reakciju:

• Apstrāde ar ultraskaņu var ierosināt ķīmisku reakciju, kas parasti nenotiktu nepietiekamas kinētiskās enerģijas dēļ.
• Ķīmiskās reakcijas var paātrināt ar ultraskaņas atbalstītu PTC.
• Pilnīga atteikšanās no starpfāžu pārneses katalizatora.
• Izejvielas var izmantot efektīvāk.
• Var samazināt blakusproduktu daudzumu.
• Dārgas, bīstamas stipras bāzes aizstāšana ar lētu neorganisku bāzi.

Šīs ietekmes dēļ PTC ir nenovērtējama ķīmiska metode organiskajai sintēzei no diviem vai vairākiem savstarpēji nesajaucamiem reaģentiem: starpfāžu pārneses katalīze (PTC) ļauj efektīvāk izmantot ķīmisko procesu izejvielas un ražot ar mazākām izmaksām. Ķīmisko reakciju pastiprināšana ar PTC ir svarīgs ķīmiskās ražošanas paņēmiens, ko var ievērojami uzlabot, izmantojot ultraskaņu.

Ar ultraskaņu veicinātu PTC reakciju piemēri

• Jaunu N’-(4,6-diaizvietota pirimidīn-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiourīnvielas atvasinājumu sintēze, izmantojot PEG-400 un apstrādi ar ultraskaņu. (Ken et al. 2005)
• Ar ultraskaņu veicināta mandeļskābes sintēze, izmantojot PTC jonu šķidrumā, uzrāda ievērojamu reakcijas iznākuma pieaugumu apkārtējās vides apstākļos. (Hua et al. 2011)
• Kubo et al. (2008) ziņo par ar ultraskaņu veicinātu fenilacetonitrila C-alkilēšanu vidē bez šķīdinātāja. Ultraskaņas reakciju veicinošā iedarbība tika skaidrota ar ārkārtīgi lielo starpfāžu virsmas laukumu starp abām šķidrajām fāzēm. Apstrāde ar ultraskaņu nodrošina daudz lielāku reakcijas ātrumu nekā mehāniska maisīšana.
• Apstrāde ar ultraskaņu oglekļa tetrahlorīda reakcijas laikā ar magniju dihlorkarbēna iegūšanai nodrošina lielāku gem-dihlorciklopropāna iznākumu olefīnu klātbūtnē. (Lin et al. 2003)
• Ultraskaņa fāžu pārneses apstākļos paātrina Kannicāro reakciju ar  p-hlorbenzaldehīdu. No trim fāžu pārneses katalizatoriem – benziltrietilamonija hlorīda (TEBA), Aliquat un 18-krona-6 –, kurus pārbaudīja Polácková et al. (1996), TEBA izrādījās visefektīvākais. Līdzīgos apstākļos ferocēnkarbaldehīds un  p-dimetilaminobenzaldehīds kā galveno produktu deva 1,5-diaril-1,4-pentadiēn-3-onus.
• Lin-Xiao et al. (1987) ir parādījuši, ka apstrādes ar ultraskaņu un PTC kombinācija efektīvi veicina dihlorkarbēna iegūšanu no hloroforma īsākā laikā, ar labāku iznākumu un mazāku katalizatora daudzumu.
• Yang et al. (2012) ir pētījuši videi draudzīgu, ar ultraskaņu veicinātu benzil-4-hidroksibenzoāta sintēzi, kā katalizatoru izmantojot 4,4′-bis(tributilamoniometil)-1,1′-bifenildihlorīdu (QCl₂). Izmantojot QCl₂, viņi ir izstrādājuši jaunu divcentru fāžu pārneses katalīzi. Šī cietās un šķidrās fāzes pārneses katalīze (SLPTC) tika veikta periodiskā procesā ar apstrādi ar ultraskaņu. Intensīvas apstrādes ar ultraskaņu apstākļos 33% pievienotā Q2+, kas saturēja 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ , pārgāja organiskajā fāzē, lai reaģētu ar benzilbromīdu, tādējādi palielinot kopējo reakcijas ātrumu. Šis palielinātais reakcijas ātrums sasniedza 0,106 min^-1 300W ultraskaņas iedarbībā, savukārt bez apstrādes ar ultraskaņu tika novērots ātrums 0,0563 min^-1 . Tādējādi ir pierādīta divcentru fāžu pārneses katalizatora un ultraskaņas sinerģiskā iedarbība fāžu pārneses katalīzē.

Asimetriskas fāžu pārneses reakcijas veicināšana ar ultraskaņu

Lai izstrādātu praktisku metodi a-aminoskābju un to atvasinājumu asimetriskai sintēzei, Maruoka un Ooi (2007) pētīja, “vai būtu iespējams palielināt N-spiro hirālo ceturtējo amonija sāļu reaģētspēju un vienkāršot to struktūras. Tā kā ultraskaņas iedarbība nodrošina homogenizāciju, proti, ļoti smalkas emulsijas, tā ievērojami palielina starpfāžu virsmas laukumu, uz kura var norisināties reakcija, un tas varētu būtiski paātrināt šķidruma–šķidruma fāžu pārneses reakcijas. Patiešām, reakcijas maisījuma, kas sastāvēja no 2, metiljodīda un (S,S)-naftilgrupas apakšvienības (1 mol%) toluolā/50% KOH ūdens šķīdumā, apstrāde ar ultraskaņu 0 degC temperatūrā 1 h deva atbilstošo alkilēšanas produktu ar 63% iznākumu un 88%ee; ķīmiskais iznākums un enantioselektivitāte bija salīdzināmi ar rezultātiem, kas iegūti reakcijā, maisījumu vienkārši maisot astoņas stundas (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

Vēl viens asimetriskās katalīzes reakcijas veids ir Mihaela reakcija. Mihaela pievienošanās reakcijā dietil N-acetilaminomalonāta pievienošanos halkonam pozitīvi ietekmē apstrāde ar ultraskaņu, kas palielina iznākumu par 12% (no 72%, kas iegūti reakcijā bez ultraskaņas, līdz 82%, apstrādājot ar ultraskaņu). Izmantojot lieljaudas ultraskaņu, reakcija norit sešas reizes ātrāk nekā bez ultraskaņas. Enantiomērais pārākums (ee) nemainījās un abās reakcijās – ar ultraskaņu un bez tās – bija 40%ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) pierādīja, ka halkonu kā akceptoru Maikla reakcijā ar dažādiem aktīvā metilēna savienojumiem kā donoriem, piemēram, dietilmalonātu, nitrometānu, cikloheksanonu, etilacetoacetātu un acetilacetonu, izmantojot KF/bāzisku alumīnija oksīdu kā katalizatoru un ultraskaņas iedarbību, īsākā laikā iegūst aduktus ar augstu iznākumu. Citā pētījumā Li et al. (2002) parādīja veiksmīgu ultraskaņas veicinātu halkonu sintēzi, ko katalizē KF-Al₂O₃.
Iepriekš minētās PTC reakcijas parāda tikai nelielu daļu no ultraskaņas iedarbības potenciāla un iespējām.
Ultraskaņas pārbaude un novērtēšana attiecībā uz iespējamiem uzlabojumiem PTC ir ļoti vienkārša. Sākotnējiem izmēģinājumiem var izmantot tādas Hielscher laboratorijas ultraskaņas ierīces kā UP200Ht (200 vati) un tādas Hielscher galda sistēmas kā UIP1000hd (1000 vati). (Skatīt 1. un 2. attēlu.)

Efektīva ražošana konkurencei ķīmisko produktu tirgū

Izmantojot ultraskaņas veicinātu fāžu pārneses katalīzi, jūs iegūsiet vienu vai vairākas no šīm priekšrocībām:

• tādu reakciju ierosināšana, kuras citādi nav iespējamas
• iznākuma palielināšana
• dārgu, bezūdens, aprotisku šķīdinātāju patēriņa samazināšana
• reakcijas laika samazināšana
• zemāka reakcijas temperatūra
• vienkāršota sagatavošana
• sārmmetāla izmantošana ūdens šķīdumā sārmmetālu alkoksīdu, nātrija amīda, nātrija hidrīda vai metāliska nātrija vietā
• lētāku izejvielu, īpaši oksidētāju, izmantošana
• selektivitātes maiņa
• produktu attiecību maiņa (piemēram, O-/C-alkilēšana)
• vienkāršota izdalīšana un attīrīšana
• iznākuma palielināšana, nomācot blakusreakcijas
• vienkārša, lineāra mērogošana līdz rūpnieciskās ražošanas līmenim pat ar ļoti augstu ražīgumu