Ceolītu sintēze un funkcionalizēšana, izmantojot apstrādi ar ultraskaņu

Ceolītus, tostarp nanoceolītus un ceolītu atvasinājumus, var efektīvi un uzticami sintezēt, funkcionalizēt un deaglomerēt, izmantojot augstas veiktspējas apstrādi ar ultraskaņu. Ceolītu sintēze un apstrāde ar ultraskaņu pārspēj tradicionālo hidrotermālo sintēzi efektivitātes, vienkāršības un vienkāršas lineāras mērogošanas ziņā līdz lielapjoma ražošanai. Ar ultraskaņu sintezētiem ceolītiem piemīt laba kristāliskuma pakāpe, tīrība, kā arī augsta funkcionalitāte, ko nodrošina porainība un deaglomerācija.

Ceolītu iegūšana ar ultraskaņas palīdzību

Ceolīti ir mikroporaini kristāliski hidratēti alumosilikāti ar absorbcijas un katalītiskām īpašībām.
Augstas veiktspējas ultraskaņas izmantošana ietekmē ar ultraskaņu sintezēto ceolītu kristālu izmēru un morfoloģiju un uzlabo to kristāliskuma pakāpi. Turklāt, izmantojot sonoķīmiskās sintēzes paņēmienu, krasi samazinās kristalizācijas laiks. Sintēzes paņēmieni ar ultraskaņas palīdzību ir pārbaudīti un izstrādāti daudziem ceolītu veidiem. Ceolītu sintēzes ar ultraskaņu mehānisma pamatā ir uzlabota masas pārnese, kas palielina kristālu augšanas ātrumu. Šis kristālu augšanas ātruma pieaugums savukārt palielina nukleācijas ātrumu. Turklāt apstrāde ar ultraskaņu ietekmē depolimerizācijas–polimerizācijas līdzsvaru, palielinot šķīstošo ķīmisko formu koncentrāciju, kas nepieciešama ceolīta veidošanai.
Kopumā dažādi pētījumi un ražošanas iekārtas pilotmērogā ir pierādījuši, ka ceolītu sintēze ar ultraskaņu ir ļoti efektīva, ietaupot laiku un samazinot izmaksas.

Tradicionālā ceolītu sintēze salīdzinājumā ar sintēzi ar ultraskaņu

Kā ceolītu sintezē tradicionāli?

Tradicionālā ceolītu sintēze ir ļoti laikietilpīgs hidrotermāls process, kurā nepieciešamais reakcijas laiks var būt no vairākām stundām līdz vairākām dienām. Hidrotermālā sintēze parasti ir periodisks process, kurā ceolītus sintezē no amorfiem vai šķīstošiem Si un Al avotiem. Sākotnējā izturēšanas posmā reaģētspējīgo gelu veido no struktūru virzoša aģenta (SDA) un alumīnija un silīcija dioksīda avotiem un iztur zemā temperatūrā. Šajā pirmajā izturēšanas posmā veidojas tā sauktie kristalizācijas centri. Šie centri ir sākotnējais materiāls, no kura turpmākajā kristalizācijas procesā aug ceolīta kristāli. Sākoties kristalizācijai, gela temperatūru paaugstina. Šo hidrotermālo sintēzi parasti veic periodiskas darbības reaktoros. Tomēr periodisku procesu trūkums ir darbietilpīga ekspluatācija.

Kā ceolītu sintezē, apstrādājot ar ultraskaņu?

Ceolīta sintēze ar ultraskaņu ir ātrs paņēmiens viendabīga ceolīta sintezēšanai saudzīgos apstākļos. Piemēram, izmantojot sonoķīmisko paņēmienu, istabas temperatūrā tika sintezēti 50nm ceolīta kristāli. Tradicionālā ceolītu sintēzes reakcija var ilgt līdz pat vairākām dienām, savukārt sonoķīmiskais paņēmiens samazina sintēzes ilgumu līdz dažām stundām, tādējādi būtiski saīsinot reakcijas laiku.
Ceolīta kristalizāciju ar ultraskaņu var veikt periodiskos vai nepārtrauktos procesos, tādēļ to var viegli pielāgot videi un procesa mērķiem. Pateicoties lineārai mērogojamībai, ceolītu sintēzi ar ultraskaņu var uzticami pārnest no sākotnējā periodiskā procesa uz apstrādi caurplūdē. Apstrāde ar ultraskaņu – gan periodiskā režīmā, gan caurplūdē – nodrošina augstāku ekonomisko efektivitāti, kvalitātes kontroli un darbības elastību.

Dažādu ceolītu veidu sonoķīmiskās sintēzes metodes

Turpmākajā sadaļā iepazīstinām ar dažādām sonoķīmiskās sintēzes metodēm, kas veiksmīgi izmantotas dažādu veidu ceolītu sintēzei. Pētījumu rezultāti konsekventi apliecina ceolītu ultraskaņas sintēzes pārākumu.

Li saturoša ceolīta bikitaīta ultraskaņas sintēze

Roy un Das (2017) istabas temperatūrā sintezēja 50nm lielus litiju saturoša ceolīta bikitaīta kristālus, izmantojot UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) ultraskaņas apstrādes ierīci partijas apstrādes konfigurācijā. Veiksmīgu ceolīta bikitaīta sonoķīmisko veidošanos istabas temperatūrā apstiprināja veiksmīgi sintezētā litiju saturošā ceolīta bikitaīta XRD un IR analīze.
Apvienojot sonoķīmisko apstrādi ar tradicionālo hidrotermisko apstrādi, ceolīta kristālu fāzes veidošanās tika panākta daudz zemākā temperatūrā (100ºC), salīdzinot ar 300ºC temperatūru 5 dienas, kas ir tradicionālajai hidrotermiskajai metodei raksturīgas vērtības. Apstrāde ar ultraskaņu būtiski ietekmē ceolīta kristalizācijas laiku un fāzes veidošanos. Lai novērtētu ar ultraskaņu sintezētā ceolīta bikitaīta funkcionalitāti, tika pētīta tā ūdeņraža uzglabāšanas spēja. Uzglabāšanas tilpums palielinās, pieaugot Li saturam ceolītā.
Ceolīta sonoķīmiskā veidošanās: XRD un IR analīze parādīja, ka tīra, nanokristāliska ceolīta bikitaīta veidošanās sākās pēc 3 h apstrādes ar ultraskaņu un 72 h izturēšanas. Nanometru izmēra kristālisks ceolīts bikitaīts ar izteiktiem maksimumiem tika iegūts pēc 6 h apstrādes ar ultraskaņu pie 250 W jaudas.
Priekšrocības: Litiju saturoša ceolīta bikitaīta sonoķīmiskās sintēzes metode piedāvā ne tikai vienkāršu tīru nanokristālu iegūšanu, bet arī ātru un izmaksu ziņā efektīvu paņēmienu. Ultraskaņas iekārtas un nepieciešamās enerģijas izmaksas ir ļoti zemas salīdzinājumā ar citiem procesiem. Turklāt sintēzes procesa ilgums ir ļoti īss, tāpēc sonoķīmiskais process tiek uzskatīts par izdevīgu metodi tīras enerģijas lietojumiem.
(sal. Roy et al. 2017)

Ceolīta mordenīta iegūšana, izmantojot apstrādi ar ultraskaņu

Mordenītam, kas iegūts, izmantojot priekšapstrādi ar ultraskaņu (MOR-U), bija viendabīgāka savstarpēji saaugušu 10 × 5 µm2 granulu morfoloģija un nebija adatveida vai šķiedrainu veidojumu pazīmju. Ar ultraskaņas palīdzību īstenotā procedūra ļāva iegūt materiālu ar uzlabotām tekstūras īpašībām, jo īpaši attiecībā uz slāpekļa molekulām pieejamo mikroporu tilpumu sākotnēji iegūtajā materiālā. Ar ultraskaņu priekšapstrādātam mordenītam novēroja izmainītu kristālu formu un viendabīgāku morfoloģiju.
Kopumā šis pētījums parādīja, ka sintēzes gela priekšapstrāde ar ultraskaņu ietekmēja dažādas iegūtā mordenīta īpašības, nodrošinot

1. viendabīgāku kristālu izmēru un morfoloģiju, nevēlamu šķiedrveida un adatveida kristālu neesamību;
2. mazāk strukturālo defektu;
3. būtisku mikroporu pieejamību sākotnēji iegūtajā mordenīta paraugā (salīdzinājumā ar bloķētajām mikroporām materiālos, kas sagatavoti ar klasisko maisīšanas metodi, pirms pēcsintēzes apstrādes);
4. atšķirīgu Al izvietojumu, kas, domājams, rada atšķirīgas Na+ katjonu pozīcijas (būtiskākais faktors, kas ietekmē sākotnēji iegūto materiālu sorbcijas īpašības).

Strukturālo defektu samazināšana, veicot sintēzes gela priekšapstrādi ar ultraskaņu, var būt īstenojams veids, kā atrisināt sintētiskajiem mordenītiem raksturīgo „neideālās” struktūras problēmu. Turklāt šajā struktūrā lielāku sorbcijas kapacitāti varētu panākt ar vienkāršu un efektīvu ultraskaņas metodi, ko izmanto pirms sintēzes, bez tradicionālās pēcsintēzes apstrādes, kas patērē daudz laika un resursu (un kas, gluži pretēji, izraisa strukturālo defektu veidošanos). Turklāt mazāks silanola grupu skaits var veicināt iegūtā mordenīta ilgāku katalītiskās darbības laiku.
(sal. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013), izmantojot Hielscher ultraskaņas ierīci UP200S, pētīja ultraskaņas ietekmi uz H-mordite un H-bet ceolītiem. Viņi secināja, ka apstrāde ar ultraskaņu ir efektīva H-mordite un H-Beta modificēšanas metode, kas padara ceolītus piemērotākus dimetilētera (DME) ražošanai, dehidratējot metanolu.

SAPO-34 nanokristālu sintēze ar ultraskaņu

Izmantojot sonoķīmisko metodi, SAPO-34 (silīcija aluminofosfāta molekulārie sieti, ceolītu klase) tika veiksmīgi sintezēti nanokristāliskā formā, par struktūru virzošo aģentu (SDA) izmantojot TEAOH. Apstrādei ar ultraskaņu Hielscher zondes tipa ultraskaņas ierīce UP200S (24kHz, 200 vati) tika izmantota. Sonoķīmiski iegūtā galaprodukta vidējais kristālu izmērs ir 50nm, kas ir ievērojami mazāks par hidrotermāli sintezēto kristālu izmēru. Kad SAPO-34 kristāli tika sonoķīmiski sintezēti hidrotermālos apstākļos, to virsmas laukums bija ievērojami lielāks nekā ar tradicionālo statisko hidrotermālo metodi sintezētu SAPO-34 kristālu virsmas laukums, kristāliskuma pakāpei esot gandrīz vienādai. Lai iegūtu pilnībā kristālisku SAPO-34, tradicionālajai hidrotermālajai metodei nepieciešamais sintēzes laiks ir vismaz 24 h, savukārt ar sonoķīmiski veicinātu hidrotermālo sintēzi pilnībā kristāliski SAPO-34 kristāli tika iegūti tikai pēc 1,5 h reakcijas laika. Pateicoties ļoti intensīvajai ultraskaņas enerģijai, ultraskaņas kavitācijas burbuļu sabrukšana pastiprina SAPO-34 ceolīta kristalizāciju. Kavitācijas burbuļu implozija notiek mazāk nekā nanosekundē, lokāli izraisot strauju temperatūras paaugstināšanos un pazemināšanos, kas novērš daļiņu sakārtošanos un aglomerāciju un rada mazākus kristālus. Tas, ka ar sonoķīmisko metodi bija iespējams iegūt mazus SONO-SAPO-34 kristālus, liecina par augstu kristalizācijas kodolu blīvumu sintēzes sākumposmā un lēnu kristālu augšanu pēc kodolu veidošanās. Šie rezultāti liecina, ka šī netradicionālā metode ir ļoti noderīga SAPO-34 nanokristālu sintēzei ar augstu iznākumu rūpnieciskās ražošanas mērogā.
(sal. Askari un Halladj; 2012)

Ceolītu deaglomerācija un disperģēšana ar ultraskaņu

Izmantojot ceolītus rūpniecībā, pētniecībā vai materiālzinātnē, sauso ceolītu visbiežāk iemaisa šķidrā fāzē. Ceolītu disperģēšanai nepieciešama uzticama un efektīva disperģēšanas metode, kas nodrošina pietiekamu enerģiju ceolīta daļiņu deaglomerācijai. Ultraskaņas ierīces ir plaši pazīstamas kā jaudīgi un uzticami disperģētāji, tādēļ tās izmanto dažādu materiālu, piemēram, nanocaurulīšu, grafēna, minerālu un daudzu citu materiālu, homogēnai disperģēšanai šķidrā fāzē.
Ar ultraskaņu neapstrādāts ceolīta pulveris ir ievērojami aglomerēts, un tam ir čaulveida morfoloģija. Turpretī šķiet, ka 5 min ilga apstrāde ar ultraskaņu (200 mL paraugs, kas apstrādāts ar ultraskaņu pie 320 W jaudas) sagrauj lielāko daļu čaulveida struktūru, tādējādi iegūstot labāk disperģētu galaprodukta pulveri. (sal. Ramirez Medoza et al. 2020)
Piemēram, Ramirez Medoza et al. (2020) izmantoja Hielscher ultraskaņas zondes ierīci UP200S, lai kristalizētu NaX ceolītu (t. i., ceolītu X, kas sintezēts nātrija formā (NaX)) zemā temperatūrā. Apstrāde ar ultraskaņu kristalizācijas pirmās stundas laikā samazināja reakcijas laiku par 20% salīdzinājumā ar standarta kristalizācijas procesu. Turklāt viņi pierādīja, ka apstrāde ar ultraskaņu var arī samazināt galaprodukta pulvera aglomerācijas pakāpi, ilgāku apstrādes laiku izmantojot augstas intensitātes ultraskaņu.

Augstas veiktspējas ultraskaņas apstrādes iekārtas ceolītu sintēzei

Hielscher ultraskaņas apstrādes iekārtu modernā aparatūra un viedā programmatūra ir izstrādāta, lai garantētu uzticamu darbību, reproducējamus rezultātus un lietošanas ērtumu. Hielscher ultraskaņas apstrādes iekārtas ir izturīgas un uzticamas, tāpēc tās var uzstādīt un darbināt lielas slodzes apstākļos. Darbības iestatījumiem var viegli piekļūt un tos pielāgot intuitīvā izvēlnē, kas pieejama digitālajā krāsu skārienekrānā un attālināti pārlūkprogrammā. Tādējādi visi apstrādes parametri, piemēram, neto enerģija, kopējā enerģija, amplitūda, laiks, spiediens un temperatūra, tiek automātiski reģistrēti iebūvētajā SD kartē. Tas ļauj pārskatīt un salīdzināt iepriekšējos apstrādes ar ultraskaņu ciklus un optimizēt ceolītu sintēzes un disperģēšanas procesu, lai sasniegtu visaugstāko efektivitāti.
Hielscher Ultrasonics sistēmas visā pasaulē izmanto kristalizācijas procesos, un ir pierādīts, ka tās ir uzticamas augstas kvalitātes ceolītu un ceolītu atvasinājumu sintēzē. Hielscher rūpnieciskās ultraskaņas apstrādes iekārtas var viegli darboties ar lielām amplitūdām nepārtrauktā režīmā (24/7/365). Ar standarta sonotrodēm (ultraskaņas zondēm / ragiem) var viegli un nepārtraukti radīt amplitūdas līdz 200µm. Vēl lielākām amplitūdām ir pieejamas pielāgotas ultraskaņas sonotrodes. Pateicoties izturībai un nelielajām apkopes prasībām, mūsu ultraskaņas apstrādes iekārtas bieži uzstāda lietojumiem ar lielu slodzi un prasīgā vidē.
Hielscher ultraskaņas procesori sonoķīmiskai sintēzei, kristalizācijai un deaglomerācijai jau ir uzstādīti komerciālā mērogā visā pasaulē. Sazinieties ar mums tagad, lai apspriestu savu ceolītu ražošanas procesu! Mūsu pieredzējušie darbinieki labprāt sniegs plašāku informāciju par sonoķīmiskās sintēzes metodi, ultraskaņas sistēmām un cenām!
Izmantojot ultraskaņas sintēzes metodes priekšrocības, jūsu ceolītu ražošana pārspēs citus ceolītu sintēzes procesus efektivitātes, vienkāršības un zemu izmaksu ziņā!

Tālāk redzamā tabula sniedz priekšstatu par mūsu ultraskaņas apstrādes iekārtu aptuveno apstrādes jaudu: