Sonoķīmiskā ietekme uz sola–gela procesiem

Ultrasīkas nanometru izmēra daļiņas un sfēriskas daļiņas, plānu kārtiņu pārklājumi, šķiedras, poraini un blīvi materiāli, kā arī ārkārtīgi poraini aerogeli un kserogeli ir ļoti daudzsološas piedevas augstas veiktspējas materiālu izstrādei un ražošanai. Progresīvus materiālus, tostarp, piemēram, keramiku, ļoti porainus, īpaši vieglus aerogelus un organiskos–neorganiskos hibrīdus, var sintezēt no koloidālām suspensijām vai polimēriem šķidrumā, izmantojot sola–gela metodi. Materiālam piemīt unikālas īpašības, jo izveidoto sola daļiņu izmērs ir nanometru diapazonā. Tādējādi sola–gela process ir nanoķīmijas daļa.
Turpmāk aplūkota nanometru izmēra materiālu sintēze, izmantojot ar ultraskaņu veicinātas sola–gela metodes.

Sola–gela process

Sola–gela process un ar to saistītā apstrāde ietver šādus posmus:

1. sola iegūšana vai pulvera izgulsnēšana, sola gelēšana veidnē vai uz pamatnes (kārtiņu gadījumā), vai otra sola iegūšana no izgulsnētā pulvera un tā gelēšana, vai pulvera formēšana ķermenī, izmantojot metodes bez gela veidošanās;
2. žāvēšana;
3. apdedzināšana un saķepināšana.   [Rabinovich 1994]

1. tabula: Sola–gela sintēzes posmi un turpmākie procesi

Sola–gela procesi ir slapjās ķīmijas sintēzes metode vienota metālu oksīdu vai hibrīdpolimēru tīkla (tā sauktā gela) iegūšanai. Par prekursoriem parasti izmanto neorganiskus metālu sāļus, piemēram, metālu hlorīdus, un organiskus metālu savienojumus, piemēram, metālu alkoksīdus. Sols – prekursoru suspensija – pārvēršas gelveida divfāžu sistēmā, kas sastāv gan no šķidrās, gan cietās fāzes. Sola–gela procesā notiekošās ķīmiskās reakcijas ir hidrolīze, polikondensācija un gelēšana.
Hidrolīzes un polikondensācijas laikā veidojas koloīds (sols), kas sastāv no šķīdinātājā disperģētām nanodaļiņām. Esošā sola fāze pārvēršas gelā.
Iegūto gela fāzi veido daļiņas, kuru izmērs un uzbūve var ievērojami atšķirties – no diskrētām koloidālām daļiņām līdz nepārtrauktiem ķēdveida polimēriem. Forma un izmērs ir atkarīgi no ķīmiskajiem apstākļiem. No SiO2 alkogelu novērojumiem kopumā var secināt, ka ar bāzi katalizēts sols rada diskrētus veidojumus, kas rodas, agregējoties monomēru klasteriem, un ir kompaktāki un ļoti sazaroti. Tos ietekmē sedimentācija un gravitācijas spēki.
Ar skābi katalizēti soli rodas no stipri sapinušām polimēru ķēdēm, kurām ir ļoti smalka mikrostruktūra un ļoti mazas poras, kas visā materiālā šķiet diezgan viendabīgas. Atvērtāka, nepārtraukta zema blīvuma polimēru tīkla veidošanās sniedz zināmas priekšrocības fizikālo īpašību ziņā, veidojot augstas veiktspējas stiklu un stikla/keramikas komponentus 2 un 3 dimensijās. [Sakka et al. 1982]
Turpmākajos apstrādes posmos, izmantojot pārklāšanu ar centrifugēšanu vai iegremdēšanu, iespējams pārklāt pamatnes ar plānām kārtiņām vai, ielejot solu veidnē, izveidot tā saukto mitro gelu. Pēc papildu žāvēšanas un karsēšanas iegūst blīvu materiālu.
Turpmākajos procesa posmos iegūto gelu var apstrādāt tālāk. Izmantojot izgulsnēšanu, izsmidzināšanas pirolīzi vai emulsijas metodes, var iegūt ultrasīkus un viendabīgus pulverus. Savukārt, ekstrahējot mitrā gela šķidro fāzi, var iegūt tā sauktos aerogelus, kuriem raksturīga augsta porainība un ārkārtīgi zems blīvums. Tam parasti nepieciešami superkritiskie apstākļi.

2. tabula: Mezoporaina TiO2 ultraskaņas sola–gela sintēze [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Lielas jaudas ultraskaņa un tās sonoķīmiskā ietekme

Lieljaudas zemfrekvences ultraskaņai ir liels potenciāls ķīmiskajos procesos. Ievadot intensīvus ultraskaņas viļņus šķidrā vidē, pārmaiņus rodas augsta un zema spiediena cikli, kuru atkārtošanās ātrums ir atkarīgs no frekvences. Augsta spiediena cikli nozīmē vides saspiešanu, savukārt zemas frekvences cikli nozīmē vides retināšanos. Zema spiediena (retināšanās) cikla laikā lieljaudas ultraskaņa šķidrumā rada mazus vakuuma burbuļus. Šie vakuuma burbuļi vairāku ciklu laikā aug.
Atkarībā no ultraskaņas intensitātes šķidrums tiek saspiests un izstiepts dažādā pakāpē. Tas nozīmē, ka kavitācijas burbuļi var uzvesties divējādi. Pie zemas ultraskaņas intensitātes, aptuveni 1–3 W/cm², kavitācijas burbuļu izmērs daudzus akustiskos ciklus svārstās ap līdzsvara vērtību. Šo parādību sauc par stabilu kavitāciju. Pie lielākas ultraskaņas intensitātes (līdz 10 W/cm²) kavitācijas burbuļi veidojas dažu akustisko ciklu laikā, sasniedzot rādiusu, kas vismaz divreiz pārsniedz to sākotnējo lielumu, pirms tie saspiešanas brīdī sabrūk, kad burbulis vairs nespēj absorbēt enerģiju. To sauc par pārejošu jeb inerciālu kavitāciju. Burbuļu implozijas laikā lokāli rodas tā sauktie karstie punkti, kuros valda ekstremāli apstākļi: tiek sasniegta ļoti augsta temperatūra (aptuveni 5 000 K) un spiediens (aptuveni 2 000 atm). Kavitācijas burbuļa implozija rada arī šķidruma strūklas ar ātrumu līdz 280 m/s, kas rada ļoti lielus bīdes spēkus. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Apstrāde ar ultraskaņu ir efektīvs līdzeklis polimēru sintēzei. Disperģējot un deaglomerējot ar ultraskaņu, kavitācijas radītie bīdes spēki, kas nejaušībai nepakļautā procesā izstiepj un sarauj molekulārās ķēdes, samazina molekulmasu un polidispersitāti. Turklāt daudzfāžu sistēmas tiek ļoti efektīvi disperģētas un emulģētas, iegūstot ļoti smalkus maisījumus. Tas nozīmē, ka ultraskaņa palielina polimerizācijas ātrumu salīdzinājumā ar parasto maisīšanu un ļauj iegūt lielākas molekulmasas ar mazāku polidispersitāti.
Ormosilus (organiski modificētus silikātus) iegūst, sola–gēla procesā no gēla iegūtam silīcija dioksīdam pievienojot silānu. Produkts ir molekulārā mēroga kompozītmateriāls ar uzlabotām mehāniskajām īpašībām. Sono-Ormosils raksturo lielāks blīvums nekā klasiskajiem gēliem, kā arī uzlabota termiskā stabilitāte. Iespējamais skaidrojums varētu būt paaugstināta polimerizācijas pakāpe. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mezoporains TiO2, izmantojot sola–gēla sintēzi ar ultraskaņu

Mezoporainu TiO2 plaši izmanto kā fotokatalizatoru, kā arī elektronikā, sensoru tehnoloģijās un vides atveseļošanā. Lai optimizētu materiāla īpašības, mērķis ir iegūt TiO2 ar augstu kristāliskumu un lielu virsmas laukumu. Ar ultraskaņu veicinātās sola–gēla metodes priekšrocība ir iespēja, kontrolējot parametrus, ietekmēt TiO2 iekšējās un ārējās īpašības, piemēram, daļiņu izmēru, virsmas laukumu, poru tilpumu, poru diametru, kristāliskumu, kā arī anatāza, rutila un brukīta fāžu attiecības.
Milani et al. (2011) ir demonstrējuši TiO2 anatāza nanodaļiņu sintēzi. Šim nolūkam sola–gēla process tika piemērots TiCl4 prekursoram, un tika salīdzināti abi paņēmieni – ar apstrādi ar ultraskaņu un bez tās. Rezultāti liecina, ka apstarošanai ar ultraskaņu ir monotona ietekme uz visiem ar sola–gēla metodi iegūtā šķīduma komponentiem un tā izraisa lielu nanometrisku koloīdu vājo saišu saraušanu šķīdumā. Tādējādi rodas mazākas nanodaļiņas. Lokāli radītais augstais spiediens un temperatūra sarauj saites garajās polimēru ķēdēs, kā arī vājās saites, kas savieno mazākas daļiņas, veidojot lielākas koloidālas masas. Abu TiO2 paraugu salīdzinājums, apstarojot ar ultraskaņu un bez apstarošanas ar ultraskaņu, ir parādīts tālāk redzamajos SEM attēlos (skat. 2. att.).
 

2. attēls: TiO2 pulvera, kas 1h kalcinēts 400 degC temperatūrā un kura gelēšanas laiks ir 24h, SEM attēli: (a) ultraskaņas klātbūtnē un (b) bez ultraskaņas. [Milani et al. 2011]

Turklāt ķīmiskās reakcijas var labvēlīgi ietekmēt sonoķīmiskie efekti, kas ietver, piemēram, ķīmisko saišu pārraušanu, būtisku ķīmiskās reaģētspējas palielināšanos vai molekulu noārdīšanos.

Secinājums

Ultraskaņas izmantošana sola–gela procesos uzlabo sajaukšanu un daļiņu deaglomerāciju. Tā rezultātā iegūst mazāka izmēra daļiņas ar sfērisku, zemas dimensionalitātes formu un uzlabotu morfoloģiju. Tā sauktajiem sonogeliem ir raksturīgs to blīvums un smalka, viendabīga struktūra. Šīs īpašības rodas tādēļ, ka sola veidošanās laikā netiek izmantots šķīdinātājs, bet arī un galvenokārt tādēļ, ka ultraskaņa jau sākotnēji izraisa šķērssaistīta tīkla veidošanos. Pēc žāvēšanas iegūtajiem sonogeliem ir daļiņveida struktūra, savukārt to analogiem, kas iegūti bez ultraskaņas izmantošanas, ir pavedienveida struktūra. [Esquivias et al. 2004]
Ir pierādīts, ka intensīvas ultraskaņas izmantošana ļauj sola–gela procesos iegūt unikālus materiālus ar mērķtiecīgi pielāgotām īpašībām. Tādējādi lieljaudas ultraskaņa ir spēcīgs instruments ķīmijas un materiālu pētniecībā un izstrādē.