Sonochemical ietekme uz Sol-Gel procesiem

Īpaši smalkas nano izmēra daļiņas un sfēriskas formas daļiņas, plānas plēves pārklājumi, šķiedras, poraini un blīvi materiāli, kā arī ārkārtīgi poraini aerogeli un kserogēli ir ļoti potenciālas piedevas augstas veiktspējas materiālu izstrādei un ražošanai. Progresīvus materiālus, tostarp, piemēram, keramiku, ļoti porainus, īpaši vieglus aerogēlus un organiskus-neorganiskus hibrīdus, var sintezēt no koloidālām suspensijām vai polimēriem šķidrumā, izmantojot sola-gēla metodi. Materiālam piemīt unikālas īpašības, jo radītās sol daļiņas ir nanometra lielumā. Tādējādi sola-gēla process ir daļa no nanoķīmijas.
Turpmāk tiek pārskatīta nano izmēra materiāla sintēze, izmantojot ultrasoniski atbalstītus sol-gel ceļus.

Sol-gēla process

Sol-gel un ar to saistītā apstrāde ietver šādas darbības:

1. sola vai nogulsnējoša pulvera izgatavošana, sola sarecēšana veidnē vai uz substrāta (plēvju gadījumā) vai otra sola izgatavošana no nogulsnētā pulvera un tā gelēšanas, vai pulvera veidošana ķermenī, izmantojot ceļus, kas nav gēli;
2. Žāvēšanas;
3. apdedzināšana un saķepināšana. [Rabinovičs 1994]

1. tabula: Sol-Gel sintēzes soļi un pakārtotie procesi

Sol-gela procesi ir mitra ķīmiska sintēzes metode metāla oksīdu vai hibrīdpolimēru integrēta tīkla (tā sauktā gēla) ražošanai. Kā prekursori parasti tiek izmantoti neorganiskie metālu sāļi, piemēram, metālu hlorīdi un organiskie metālu savienojumi, piemēram, metālu alkoksīdi. Sols – sastāv no prekursoru apturēšanas – Pārveidojas par gēlveida difāzisko sistēmu, kas sastāv gan no šķidras, gan cietas fāzes. Ķīmiskās reakcijas, kas rodas sola-gēla procesa laikā, ir hidrolīze, polikondensācija un gelēšana.
Hidrolīzes un polikondensācijas laikā veidojas koloīds (sol), kas sastāv no nanodaļiņām, kas disperģētas šķīdinātājā. Esošā sola fāze pārveidojas par gēlu.
Iegūto gēla fāzi veido daļiņas, kuru izmērs un veidošanās var ievērojami atšķirties no diskrētām koloidālām daļiņām līdz nepārtrauktiem ķēdes līdzīgiem polimēriem. Forma un izmērs ir atkarīgs no ķīmiskajiem apstākļiem. No novērojumiem par SiO2 alkohēliem parasti var secināt, ka bāzes katalizēts sols rada diskrētu sugu, kas veidojas, apvienojot monomēru kopas, kas ir kompaktākas un ļoti sazarotas. Tos ietekmē sedimentācija un smaguma spēki.
Skābes katalizētie soli iegūti no ļoti sapinušām polimēru ķēdēm, kurām ir ļoti smalka mikrostruktūra un ļoti mazas poras, kas visā materiālā šķiet diezgan viendabīgas. Atvērtāka nepārtraukta zema blīvuma polimēru tīkla veidošanai ir noteiktas priekšrocības attiecībā uz fizikālajām īpašībām, veidojot augstas veiktspējas stikla un stikla / keramikas komponentus 2 un 3 dimensijās. [Sakka et al. 1982]
Turpmākajos apstrādes posmos, izmantojot spin-pārklājumu vai dip-pārklājumu, kļūst iespējams pārklāt substrātus ar plānām plēvēm vai ielejot solu veidnē, lai izveidotu tā saukto mitro gēlu. Pēc papildu žāvēšanas un sildīšanas tiks iegūts blīvs materiāls.
Turpmākajos pakārtotā procesa posmos iegūto želeju var tālāk apstrādāt. Izmantojot nokrišņus, izsmidzināšanas pirolīzi vai emulsijas paņēmienus, var veidoties ultrasmalki un viendabīgi pulveri. Vai tā sauktos aerogēlus, kuriem raksturīga augsta porainība un ārkārtīgi zems blīvums, var radīt, ekstrahējot mitrā gēla šķidro fāzi. Tāpēc parasti ir nepieciešami superkritiski apstākļi.

2. tabula: Mezoporozā TiO2 ultraskaņas sol-gela sintēze [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Lieljaudas ultraskaņa un tās sonochemical efekti

Lieljaudas, zemas frekvences ultraskaņa piedāvā augstu ķīmisko procesu potenciālu. Kad šķidrā vidē tiek ievadīti intensīvi ultraskaņas viļņi, rodas mainīgi augstspiediena un zema spiediena cikli ar ātrumu atkarībā no frekvences. Augsta spiediena cikli nozīmē saspiešanu, bet zemas frekvences cikli nozīmē barotnes retināšanu. Zema spiediena (retināšanas) cikla laikā lieljaudas ultraskaņa šķidrumā rada mazus vakuuma burbuļus. Šie vakuuma burbuļi aug vairākos ciklos.
Atbilstoši ultraskaņas intensitātei šķidrums saspiež un stiepjas dažādās pakāpēs. Tas nozīmē, ka kavitācijas burbuļi var rīkoties divos veidos. Pie zemas ultraskaņas intensitātes aptuveni 1-3 W / cm², kavitācijas burbuļi svārstās ap līdzsvara lielumu daudziem akustiskajiem cikliem. Šo parādību sauc par stabilu kavitāciju. Pie augstākas ultraskaņas intensitātes (līdz 10 W / cm²) kavitācijas burbuļi veidojas dažos akustiskos ciklos, sasniedzot rādiusu, kas ir vismaz divreiz lielāks par sākotnējo izmēru, pirms sabrūk saspiešanas punktā, kad burbulis vairs nevar absorbēt enerģiju. To sauc par pārejošu vai inerciālu kavitāciju. Burbuļu implosijas laikā rodas lokāli saukti karstie punkti, kuros ir ekstremāli apstākļi: tiek sasniegta ļoti augsta temperatūra (aptuveni 5,000 K) un spiediens (aptuveni 2,000 atm). Kavitācijas burbuļa implosija izraisa arī šķidruma strūklas ar ātrumu līdz 280 m / s, kas rada ļoti lielus bīdes spēkus. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Ultraskaņas apstrāde ir efektīvs līdzeklis polimēru sintēzei. Ultraskaņas izkliedēšanas un deagglomerācijas laikā caviational bīdes spēki, kas izstiepj un izjauc molekulārās ķēdes nejaušā procesā, izraisa molekulmasas un poli-dispersijas samazināšanos. Turklāt daudzfāžu sistēmas ir ļoti efektīvi izkliedētas un emulģētas, tāpēc tiek nodrošināti ļoti smalki maisījumi. Tas nozīmē, ka ultraskaņa palielina polimerizācijas ātrumu salīdzinājumā ar parasto maisīšanu un rada lielākas molekulmasas ar zemāku polidispersitāti.
Ormosils (organiski modificēts silikāts) tiek iegūts, kad silānu pievieno no gēla iegūtam silīcija dioksīdam sola-gēla procesā. Produkts ir molekulāra mēroga kompozīts ar uzlabotām mehāniskām īpašībām. Sono-Ormosils raksturo augstāks blīvums nekā klasiskajiem gēliem, kā arī uzlabota termiskā stabilitāte. Tāpēc izskaidrojums varētu būt paaugstināta polimerizācijas pakāpe. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mesoporous TiO2, izmantojot ultraskaņas Sol-Gel sintēzi

Mesoporous TiO2 tiek izmantots kā fotokatalizators, kā arī elektronikā, sensoru tehnoloģijā un vides attīrīšanā. Lai optimizētu materiālu īpašības, tā mērķis ir ražot TiO2 ar augstu kristāliskumu un lielu virsmas laukumu. Ultraskaņas sol-gela maršrutam ir priekšrocība, ka TiO2 raksturīgās un ārējās īpašības, piemēram, daļiņu izmēru, virsmas laukumu, poru tilpumu, poru diametru, kristāliskumu, kā arī anatāzes, rutila un brookīta fāzes attiecības, var ietekmēt, kontrolējot parametrus.
(2011) ir pierādījuši TiO2 anatāzes nanodaļiņu sintēzi. Tāpēc sol-gela process tika piemērots TiCl4 prekursoram, un abi veidi, ar ultrasonikāciju un bez tās, ir salīdzināti. Rezultāti liecina, ka ultraskaņas apstarošanai ir monotona ietekme uz visām šķīduma sastāvdaļām, kas izgatavotas ar sola-gēla metodi, un izraisa lielo nanometrisko koloīdu vaļīgo saišu pārrāvumu šķīdumā. Tādējādi tiek radītas mazākas nanodaļiņas. Lokāli sastopamie augstie spiedieni un temperatūras pārrauj saites garās polimēru ķēdēs, kā arī vājās saites, kas saista mazākas daļiņas, ar kurām veidojas lielākas koloidālās masas. Abu TiO2 paraugu salīdzinājums ultraskaņas apstarošanas klātbūtnē un bez tās ir parādīts zemāk redzamajos SEM attēlos (sk. 2. attēlu).
 

Pic. 2: TiO2 pwder SEM attēli, kalcinēti 400 degC temperatūrā 1h un želatīna laiks 24h: a) klātbūtnē un b) ja nav ultraskaņas. [Milani et al. 2011]

Turklāt ķīmiskās reakcijas var gūt labumu no sonochemical iedarbības, kas ietver, piemēram, ķīmisko saišu pārrāvumu, ievērojamu ķīmiskās reaktivitātes uzlabošanos vai molekulāro noārdīšanos.

Secinājums

Ultraskaņas pielietošana sola-gēla procesiem noved pie labākas sajaukšanas un daļiņu deagglomerācijas. Tā rezultātā rodas mazāks daļiņu izmērs, sfēriska, mazdimensiju daļiņu forma un uzlabota morfoloģija. Tā sauktos sono-gēlus raksturo to blīvums un smalka, viendabīga struktūra. Šīs īpašības tiek radītas, izvairoties no šķīdinātāja lietošanas solu veidošanās laikā, bet arī un galvenokārt tāpēc, ka ultraskaņas izraisītais sākotnējais šķērssaistītais retikulācijas stāvoklis. Pēc žāvēšanas procesa iegūtie sonogeli rada daļiņu struktūru, atšķirībā no to kolēģiem, kas iegūti, neizmantojot ultraskaņu, kas ir pavedieni. [Esquivias et al. 2004]
Ir pierādīts, ka intensīvas ultraskaņas izmantošana ļauj pielāgot unikālus materiālus no sola-gēla procesiem. Tas padara lieljaudas ultraskaņu par spēcīgu instrumentu ķīmijas un materiālu izpētei un attīstībai.