Sonoelektroekstrakcija rūpnieciskai metālu ieguvei

Tā kā pasaulē turpina pieaugt pieprasījums pēc vara, niķeļa, kobalta, cinka, sudraba, zelta, retajiem metāliem un akumulatoriem nepieciešamajiem materiāliem, metālu ražotāji izjūt spiedienu atgūt vairāk vērtīgo vielu no rūdām, koncentrātiem, bagātināšanas atlikumiem, pārstrādājamo materiālu plūsmām un izejvielām ar zemu metālu saturu. Hidrometalurģijā viena no visplašāk izmantotajām metālu atgūšanas metodēm ir elektrolītiska metālu iegūšana, ko dēvē arī par elektroekstrakciju: izšķīdušos metālu jonus atgūst no izskalošanas šķīduma, pievadot elektrisko strāvu, kas reducē jonus un izgulsnē metālu uz katoda.

Sonoelektroekstrakcija uzlabotai hidrometalurģiskai metālu atgūšanai

Sonoelektroekstrakcija pilnveido šo principu, apvienojot elektroekstrakciju ar augstas intensitātes ultraskaņu. Rezultāts ir sonoelektroķīmisks process, kurā kopīgi darbojas akustiskā kavitācija, mikroplūsmas un elektroķīmiskā reducēšana. Sonoelektroekstrakcija nepaļaujas tikai uz elektrisko potenciālu un parasto elektrolīta cirkulāciju, bet rada intensīvu lokālu sajaukšanos tieši pie elektroda robežvirsmas vai tās tuvumā, kur faktiski notiek metāla izgulsnēšanās. Daudzos avotos ziņots, ka ultraskaņa uzlabo masas pārnesi, izjauc difūzijas slāni, attīra elektrodu virsmas, noņem gāzes burbuļus un veicina lielāku elektroķīmisko procesu ātrumu.

Sonoelektrozondes: 2 ultraskaņas pārveidotāji izraisa attiecīgi anoda un katoda svārstības. Sonoelektrodi jeb sonoelektrozondes vienlaikus darbojas kā elektrodi un ultraskaņas zondes, uzlabojot elektroekstrakciju.

No rūdas līdz katodam: kā darbojas sonoelektroizgulsnēšana

Rūpnieciska elektroekstrakcija parasti sākas ar izskalošanu. Šajā sākotnējā posmā mērķa metālu izšķīdina ūdens šķīdumā no rūdas, koncentrāta, procesa atlikumiem, izdedžiem, melnās masas, elektroniskajiem atkritumiem vai citām metalurģiskām izejvielām. Atkarībā no metāla un rūdas ķīmiskā sastāva izskalošanas reaģents var būt skābs, sārmains, uz hlorīdu, sulfātu vai cianīdu bāzes, amonjakāls, uz organisko skābju bāzes vai citādi ķīmiski pielāgots vērtīgās metālu saturošās fāzes izšķīdināšanai.
Pēc izskalošanas ar metālu bagātināto izskalošanas šķīdumu parasti dzidrina, attīra un pielāgo tā pH, elektrovadītspēju, temperatūru, metāla koncentrāciju un piemaisījumu sastāvu. Elektroekstrakcijas šūnā šis metālu saturošais elektrolīts plūst starp anodu un katodu. Pievadot kontrolētu strāvu, izšķīdušie metāla joni migrē un tiek reducēti uz katoda virsmas, kur tie veido cietas metāla nogulsnes. Sonoelektroekstrakcijā šajā elektroķīmiskajā vidē ievada ultraskaņu, lai akustiskā enerģija pastiprinātu jonu pārnesi un elektroda robežslāņa atjaunošanos.

Vienkāršoti procesa secība ir šāda:

• Izskalošana: Vērtīgos metālus izšķīdina no rūdas vai otrreizējām izejvielām, pārnesot tos šķīdumā.
• Šķīduma sagatavošana: Izskalošanas šķīdumu attīra vai pielāgo, lai uzlabotu selektivitāti un izgulsnēšanās norisi.
• Sonoelektroķīmiskā izgulsnēšana: Ultraskaņa un elektriskā strāva elektroekstrakcijas šūnā darbojas vienlaikus.
• Katoda metāla savākšana: Metāla nogulsnes savāc lokšņu, pulvera, sūkļa, folijas vai citā nogulšņu formā atkarībā no procesa uzbūves.
• Elektrolīta recirkulācija: Elektrolītu ar samazinātu metāla saturu var reģenerēt, izmantot atkārtoti vai atgriezt hidrometalurģiskā procesa kontūrā.

Kāpēc apstrāde ar ultraskaņu uzlabo elektroekstrakciju

Daudzās metālu elektrolītiskās iegūšanas sistēmās galvenais ierobežojošais faktors nav tikai pati elektriskā reakcija. Ierobežojumus rada jaunu metāla jonu piegāde katoda virsmai, reakcijas produktu un gāzes burbuļu aizvadīšana un aktīvas, tīras, viendabīgas elektroda robežvirsmas uzturēšana. Ultraskaņa tieši iedarbojas uz šiem ierobežojumiem.
Kad lieljaudas ultraskaņa nonāk elektrolītā, tā rada akustisko kavitāciju: veidojas mikroskopiski burbuļi, kas svārstās un saplok. Šī saplakšana rada mikrostrūklas, triecienviļņus un intensīvu lokālu bīdi. Šķidrās fāzes apstrādē tas var izraisīt lokālu sajaukšanos, mikrosajaukšanos, dispersiju, deaglomerāciju un paātrinātu pārnesi pāri fāžu robežvirsmai.
Hielscher ultraskaņas un sonoelektroķīmisko tehnoloģiju pamatā ir kontrolēta akustiskā kavitācija šķidrumu apstrādei, kur ultraskaņas viļņi ģenerē kavitācijas laukus, kas rada bīdi, triecienviļņus, mikrostrūklas un reproducējamu enerģijas pārnesi šķidrumos, suspensijās un pulpās.
Metālu elektrolītiskajā iegūšanā šī iedarbība ir īpaši vērtīga, jo elektroķīmiskā reakcija notiek uz virsmas. Ultraskaņa var samazināt koncentrācijas gradientus elektroda tuvumā, saspiest vai izjaukt difūzijas slāni un nepārtraukti piegādāt katodam jaunus metāla jonus. Jaunākajos darbos par ultraskaņas pastiprinātu elektroķīmisko masas pārnesi strāvas palielināšanās tiek skaidrota ar akustiskās plūsmas izraisītu difūzijas slāņa saspiešanu, savukārt pētījumos par ultraskaņas veicinātu elektropārklāšanu ziņots par uzlabotu jonu pārnesi kavitācijas, mikroplūsmas un akustiskā spiediena iedarbības rezultātā.

Sinerģija: apstrāde ar ultraskaņu kopā ar elektroķīmiju

Metālu elektrolītiskās iegūšanas ar ultraskaņu priekšrocība nav tikai tā, ka ultraskaņa šķīdumu “maisa”. Hielscher Sono-Electro-Probes apvieno ultraskaņas zondes un elektrodus, kas vienlaikus ievada elektroķīmiskajā sistēmā augstas intensitātes ultraskaņu un elektrisko strāvu. Galvenais ir divu enerģijas lauku sinerģiska sasaiste: elektriskā enerģija virza metāla jonu reducēšanās reakciju, savukārt akustiskā enerģija uzlabo fizikālos apstākļus un apstākļus uz fāžu robežvirsmas, kuros šī reakcija norisinās.
Šī sinerģija var sniegt vairākus rūpniecībai būtiskus ieguvumus:

• Intensīvāka masas pārnese: Apstrāde ar ultraskaņu uzlabo izšķīdušo metāla jonu piegādi katoda virsmai, samazinot to lokālu izsīkšanu.
• Tīrākas elektrodu virsmas: Kavitācija un akustiskā plūsma palīdz noņemt pasivējošas plēves, vāji piesaistītas daļiņas, gāzes burbuļus un reakcijas produktus.
• Iespēja uzlabot strāvas iznākumu: Aktīvāka elektroda robežvirsma var samazināt zudumus, kas saistīti ar koncentrācijas polarizāciju un virsmas bloķēšanu, lai gan galīgā efektivitāte ir atkarīga no elektrolīta ķīmiskā sastāva un darbības parametriem.
• Vienmērīgāka izgulsnēšanās: Ultraskaņas veicināta elektropārklāšana ir saistīta ar gludākām, blīvākām un vienmērīgākām nogulsnēm un smalkgraudaināku struktūru.
• Ātrāka elektropārklāšanas kinētika: Pastiprināta masas pārnese un virsmas aktivācija optimizētos apstākļos var nodrošināt lielāku izgulsnēšanās ātrumu.
• Mazāki difūzijas ierobežojumi: Izjaucot robežslāni pie elektroda, ultraskaņa var veicināt stabilāku izgulsnēšanos pat tad, ja metālu koncentrācija ir salīdzinoši zema.
• Labākas sarežģītu elektrolītu apstrādes iespējas: Maisīšana ar ultraskaņu var veicināt suspensiju, smalku daļiņu un grūti apstrādājamu izskalošanas šķīdumu apstrādi, uzlabojot dispersiju un samazinot lokālu stagnāciju.

Tas padara metālu elektrolītisko iegūšanu ar ultraskaņu īpaši pievilcīgu hidrometalurģiskajās tehnoloģiskajās shēmās, kurās tradicionālo metālu elektrolītisko iegūšanu ierobežo lēna kinētika, slikta nogulšņu morfoloģija, koncentrācijas polarizācija, elektrodu piesārņošanās, virsmas pārklāšanās ar gāzes burbuļiem vai zema metāla jonu koncentrācija.

Pt elektrodu šķīšanas ātruma salīdzinājums tradicionālajā un sonoelektroķīmiskajā procesā.
Pētījums un grafiki: ©Vasile et al., 2021

Rūpnieciskie ieguvumi metālu iegūšanā

Rūpnieciskā metālu ieguvē sonoelektroekstrakcijas vērtība ir procesa intensifikācijā. Potenciāli iespējams atgūt vairāk metāla īsākā laikā, uzlabojot nogulšņu morfoloģiju un nodrošinot stabilāku elektrolīzes šūnas darbību, ja apstrādes ar ultraskaņu jauda, elektrodu ģeometrija, elektrolīta sastāvs un strāvas blīvums ir pienācīgi saskaņoti.

Praksē sonoelektroekstrakcija veicina:

• Atguvi no izskalošanas šķīdumiem ar zemu metālu saturu: Labāka masas pārnese var palīdzēt uzturēt izgulsnēšanos, ja izšķīdušo metālu koncentrācija nav ideāla.
• Uzlabotu katoda kvalitāti: Gludākas un vienmērīgākas nogulsnes var vienkāršot turpmāko nogulšņu noņemšanu, kausēšanu, rafinēšanu vai darbu ar pulveri.
• Mazāku noslieci uz piesārņojuma uzkrāšanos: Nepārtraukta virsmas atjaunošanās var mazināt pasivācijas un nevēlamu virsmas plēvju ietekmi.
• Kompaktāku procesa risinājumu: Ātrāka kinētika var ļaut izmantot mazākas elektrolīzes šūnas vai nodrošināt lielāku ražīgumu atkarībā no procesa ķīmiskajām īpašībām.
• Uzlabotu atguvi no sekundārajiem resursiem: Akumulatoru melnā masa, elektroniskie atkritumi, katalizatori, sārņi un rūpnieciskās atliekas bieži rada sarežģīta sastāva izskalošanas šķīdumus, kuros intensificēta masas pārnese ir vērtīga.
• Labāku procesa vadāmību: Mūsdienīgas ultraskaņas sistēmas var integrēt periodiskas darbības vai nepārtrauktas plūsmas iekārtās un regulēt, mainot amplitūdu, uzturēšanās laiku, plūsmas ātrumu, temperatūru un ievadīto enerģiju.

Hielscher sonoelektriskās sistēmas ir unikālas: sonoelektrods vienlaikus darbojas kā ultraskaņas zonde un elektrods. Sonoelektriskās iekārtas ir izstrādātas mērogojamai šķidrumu apstrādei – no laboratorijas izmēģinājumiem līdz darbībai pilotmērogā un rūpnieciskai ražošanai nepārtrauktā plūsmā. Lieljaudas ultraskaņa, spēja nepārtraukti darboties 24/7 režīmā, rūpnieciskām prasībām atbilstoša izturība un nelielas apkopes vajadzības padara Hielscher sonoelektriskās sistēmas ideāli piemērotas rūpnieciskai sonoelektroekstrakcijai.
Lineāra mēroga palielināšana, kontrolējot tādus parametrus kā amplitūda, ievadītā enerģija, plūsmas ātrums, temperatūra un uzturēšanās laiks, ievērojami atvieglo ražošanas jaudas palielināšanu.

Sonoelektroekstrakcija izskalošanas–elektroekstrakcijas ķēdē

Tradicionālā hidrometalurģijas rūpnīcā elektroekstrakcija bieži seko izskalošanai, cietās un šķidrās fāzes atdalīšanai, attīrīšanai un dažkārt ekstrakcijai ar šķīdinātāju vai jonu apmaiņai. Sonoelektroekstrakciju var integrēt šajā turpmākajā atguves posmā, lai intensificētu izšķīdušo metālu jonu pārvēršanu cietā metālā.

Tipiska procesa secība var būt šāda:

1. Sasmalcinātu rūdu, koncentrātu, bagātināšanas atliekas vai sekundāro izejvielu izskalo, lai izšķīdinātu mērķa metālu.
2. Nešķīstošos tukšos iežus, atlikušās cietās vielas un nevēlamās fāzes atdala vai samazina to daudzumu.
3. Ar metāliem bagātinātā izskalošanas šķīduma ķīmisko sastāvu pielāgo selektīvai elektroekstrakcijai.
4. Elektrolītu ievada elektroekstrakcijas šūnā, kas aprīkota ar sonoelektrodiem un cirkulācijas sistēmu.
5. Apstrāde ar ultraskaņu uzlabo jonu transportu un elektrodu virsmas atjaunošanos, savukārt pievadītā strāva izgulsnē metālu uz katoda.
6. Metāla produktu savāc, un elektrolītu atkārtoti izmanto vai novirza tālākai apstrādei.

Šī kombinācija ir īpaši interesanta gadījumos, kad metālu ieguves nozarei jāapstrādā sarežģītāki resursi. Daudzām nākotnē izmantojamām izejvielām ir zemāks metālu saturs, vairāk piemaisījumu, smalkākas daļiņas, dažādu ķīmisko vielu maisījumi vai mainīgs sastāvs. Sonoelektroekstrakcija piedāvā iespēju padarīt elektroķīmiskās atguves posmu stabilāku, uzlabojot mijiedarbību starp elektrolītu un elektroda virsmu.

Sonoelektroķīmiskā metālu atguve: lielāks iznākums ar zemākām procesa izmaksām

Elektroekstrakcija jau ir hidrometalurģijas pamatprocess, jo tā ļauj atgūt metālus no ūdens šķīdumiem augstvērtīgu cietu produktu veidā. Sonoelektroekstrakcija pilnveido tradicionālo elektroekstrakciju, uzlabojot metālu atgūšanas efektivitāti, strāvas izmantošanas lietderību un enerģijas patēriņa rādītājus.
Lieljaudas ultraskaņas un elektroekstrakcijas sinerģiskā iedarbība palīdz pārvarēt elektroķīmiskās robežvirsmas fizikālos ierobežojumus un veicina intensīvāku, kontrolētāku un potenciāli efektīvāku metālu atgūšanu. Kalnrūpniecībā, pārstrādē un metalurģiskajos procesos šī tehnoloģija palīdz pārvarēt plaisu starp arvien sarežģītākām izejvielām un nepieciešamību pēc tīrākām, selektīvākām ieguves metodēm ar lielāku caurlaidspēju.

Sonoelektroekstrakcija kā procesa intensifikācijas rīks

Metālu ieguves nākotne būs atkarīga no spējas atgūt vairāk metāla no grūtāk apstrādājamiem resursiem. Daudzos reģionos samazinās bagāto rūdu daudzums, savukārt pieprasījums pēc vara, niķeļa, kobalta, ar litiju saistītiem metāliem, dārgmetāliem un retajiem elementiem pieaug. Vienlaikus rūpniecība paplašina savu uzmanības loku no primārajām rūdām uz sekundārajiem resursiem, piemēram, izlietotām baterijām, elektronikas lūžņiem, katalizatoriem, rūpnieciskajiem atlikumiem un tehnoloģiskajiem ūdeņiem.
Šādos apstākļos sonoelektroekstrakcija piedāvā daudzsološu procesa intensifikācijas stratēģiju. Apvienojot elektroķīmiskās metālu atgūšanas selektivitāti ar ultraskaņas kavitācijas spēcīgo iedarbību uz robežvirsmām, tā var uzlabot masas pārnesi, elektrodu aktivitāti, nogulšņu morfoloģiju un procesa noturību. Rūpnieciskajiem operatoriem tas nozīmē drošāku ceļu no izskalotiem metāla joniem līdz atgūstamam metāla produktam.
Īsumā, sonoelektroekstrakcija pārvērš katoda virsmu dinamiskākā reakcijas zonā. Apstrāde ar ultraskaņu uztur elektroķīmisko robežvirsmu aktīvu; elektroķīmija pārvērš izšķīdušos jonus metālā; un kopā tās veido jaudīgu platformu mūsdienīgai hidrometalurģiskajai ieguvei.

Augstas veiktspējas Sono-Electro-Probes un SonoElectroReactors

Hielscher Ultrasonics ir jūsu partneris ar ilggadēju pieredzi augstas veiktspējas ultraskaņas sistēmu jomā. Mēs ražojam un izplatām modernākās ultraskaņas zondes un reaktorus, kurus visā pasaulē izmanto intensīvas slodzes procesos sarežģītos vides apstākļos. Sonoelektroķīmijai Hielscher ir izstrādājis īpašas ultraskaņas zondes, kas var darboties kā katods un/vai anods, kā arī elektroķīmiskajām reakcijām piemērotas ultraskaņas reaktoru šūnas. Ultraskaņas elektrodi un šūnas ir pieejami gan galvaniskajām / voltiskajām, gan elektrolītiskajām sistēmām.
 

Sazinieties ar mums jau tagad un pastāstiet par sava elektroķīmiskā procesa prasībām! Mēs ieteiksim jums vispiemērotākos ultraskaņas elektrodus un reaktora konfigurāciju!
 

Literatūra / Atsauces

• Eugeniu Vasile, Adrian Ciocanea, Viorel Ionescu, Ioan Lepadatu, Cornelia Diac, Serban N. Stamatin (2021): Making precious metals cheap: A sonoelectrochemical – Hydrodynamic cavitation method to recycle platinum group metals from spent automotive catalysts. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 72, 2021.
• Sherif S. Rashwan, Ibrahim Dincer, Atef Mohany, Bruno G. Pollet (2019): The Sono-Hydro-Gen process (Ultrasound induced hydrogen production): Challenges and opportunities. International Journal of Hydrogen Energy, Volume 44, Issue 29, 2019, 14500-14526.
• Yurdal K.; Karahan İ.H. (2017): A Cyclic Voltammetry Study on Electrodeposition of Cu-Zn Alloy Films: Effect of Ultrasonication Time. Acta Physica Polonica Vol 132, 2017. 1087-1090.
• Mason, T.; Sáez Bernal, V. (2012): An Introduction to Sonoelectrochemistry In: Power Ultrasound in Electrochemistry: From Versatile Laboratory Tool to Engineering Solution, First Edition. Edited by Bruno G. Pollet. 2012 John Wiley & Sons, Ltd.
• Haas, I.: Gedanken A. (2008): Synthesis of metallic magnesium nanoparticles by sonoelectrochemistry. Chemical Communications 15(15), 2008. 1795-1798.
• Ashassi-Sorkhabi, H.; Bagheri R. (2014): Sonoelectrochemical and Electrochemical Synthesis of Polypyrrole Films on St-12 Steel and Their Corrosion and Morphological Studies. Advances in Polymer Technology Vol. 33, Issue 3; 2014.
• Sono-Electrochemical Synthesis Improves Efficiency in Chemical Manufacturing