Ultrazvučno inducirana i poboljšana kataliza prijenosa faze

Ultrazvuk velike snage dobro je poznat po svom doprinosu raznim kemijskim reakcijama. Ovo je tzv Sonokemija. Heterogene reakcije – a posebno reakcije faznog prijenosa – vrlo su potencijalna područja primjene za ultrazvuk snage. Zbog mehaničke i sonokemijske energije primijenjene na reagense, reakcije se mogu pokrenuti, brzina reakcije može se značajno povećati, kao i veće stope konverzije, veći prinosi i bolji proizvodi. Linearna skalabilnost ultrazvuka i dostupnost pouzdanog ultrazvuka industrijski oprema čini ovu tehniku zanimljivim rješenjem za kemijsku proizvodnju.

Glass reactor for targeted and reliable sonication processes

Ultrazvučna staklena protočna ćelija

kataliza prijenosa faza

Kataliza prijenosa faza (PTC) poseban je oblik heterogene katalize i poznata je kao praktična metodologija za organsku sintezu. Korištenjem katalizatora faznog prijenosa, postaje moguće solubilizirati ionske reaktante, koji su često topljivi u vodenoj fazi, ali netopljivi u organskoj fazi. To znači da je PTC alternativno rješenje za prevladavanje problema heterogenosti u reakciji u kojoj je interakcija između dviju tvari koje se nalaze u različitim fazama smjese inhibirana zbog nemogućnosti spajanja reagensa. (Esen et al. 2010.) Opće prednosti katalize faznog prijenosa su mali napori za pripremu, jednostavni eksperimentalni postupci, blagi reakcijski uvjeti, visoke brzine reakcije, visoka selektivnost i upotreba jeftinih i ekološki bezopasnih reagensa, kao što je kvaterni amonij soli i otapala te mogućnost provođenja velikih priprema (Ooi et al. 2007).
Različite reakcije tekućina-tekućina i tekućina-krutina pojačane su i učinjene selektivnima upotrebom jednostavnih katalizatora faznog prijenosa (PT) kao što su quats, polietilen glikol-400 itd., koji omogućuju prijenos ionskih vrsta iz vodene faze u organska faza. Tako se mogu prevladati problemi povezani s izuzetno niskom topljivošću organskih reaktanata u vodenoj fazi. U industriji pesticida i farmaceutskoj industriji, PTC se intenzivno koristi i promijenio je temelje poslovanja. (Sharma 2002)

moćni ultrazvuk

Primjena snažnog ultrazvuka dobro je poznato sredstvo za stvaranje iznimno finih emulzije. U kemiji se takve iznimno male emulzije koriste za pospješivanje kemijskih reakcija. To znači da se površina kontakta između dvije ili više tekućina koje se ne miješaju dramatično povećava i time omogućuje bolji, potpuniji i/ili brži tijek reakcije.
Za katalizu faznog prijenosa – isto kao i za ostale kemijske reakcije – potrebna je dovoljna kinetička energija za početak reakcije.
To ima različite pozitivne učinke u pogledu kemijske reakcije:

Kemijska reakcija koja se inače neće dogoditi zbog niske kinetičke energije može se pokrenuti ultrazvukom.
Kemijske reakcije mogu se ubrzati ultrazvučno potpomognutim PTC-om.
Potpuno izbjegavanje katalizatora faznog prijenosa.
Sirovine se mogu koristiti učinkovitije.
Nusproizvodi se mogu smanjiti.
Zamjena skupe opasne jake baze s jeftinom anorganskom bazom.

Po ovim učincima, PTC je neprocjenjiva kemijska metodologija za organsku sintezu iz dva ili više reaktanata koji se ne miješaju: kataliza faznog prijenosa (PTC) omogućuje učinkovitije korištenje sirovina kemijskih procesa i ekonomičniju proizvodnju. Poboljšanje kemijskih reakcija pomoću PTC-a važan je alat za kemijsku proizvodnju koji se može dramatično poboljšati upotrebom ultrazvuka.

Kavitacija u tekućini

Primjeri za ultrazvučno promovirane PTC reakcije

Sinteza novih derivata N'-(4,6-disupstituiranog-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiouree korištenjem PEG-400 pod ultrazvučnom obradom. (Ken i dr. 2005.)
Ultrazvučno potpomognuta sinteza bademove kiseline pomoću PTC-a u ionskoj tekućini pokazuje značajno povećanje prinosa reakcije u uvjetima okoline. (Hua i dr. 2011.)
Kubo i sur. (2008) izvješćuju ultrazvučno potpomognutu C-alkilaciju fenilacetonitrila u okruženju bez otapala. Učinak ultrazvuka na poticanje reakcije pripisan je iznimno velikom međufaznom području između dviju tekućih faza. Ultrasonication rezultira mnogo bržom reakcijom od mehaničkog miješanja.
Sonikacija tijekom reakcije ugljikovog tetraklorida s magnezijem za stvaranje diklorokarbena rezultira većim prinosom gem-diklorciklopropana u prisutnosti olefina. (Lin i dr. 2003.)
Ultrazvuk omogućuje ubrzanje Cannizzarove reakcije str-klorobenzaldehid u uvjetima prijenosa faza. Od katalizatora trofaznog prijenosa – benziltrietilamonijev klorid (TEBA), Aliquat i 18-kruna-6 -, koje su testirali Polácková et al. (1996) TEBA se pokazala najučinkovitijom. Ferocenkarbaldehid i str-dimetilaminobenzaldehid je dao, pod sličnim uvjetima, 1,5-diaril-1,4-pentadien-3-one kao glavni proizvod.
Lin-Xiao i sur. (1987) su pokazali da kombinacija ultrazvuka i PTC potiče učinkovito stvaranje diklorokarbena iz kloroforma u kraćem vremenu s boljim prinosom i manjom količinom katalizatora.
Yang i sur. (2012) su istraživali zelenu, ultrazvučno potpomognutu sintezu benzil 4-hidroksibenzoata pomoću 4,4'-bis(tributilamoniometil)-1,1'-bifenil diklorida (QCl₂) kao katalizator. Upotrebom QCl₂, razvili su novu katalizu faznog prijenosa na dva mjesta. Ova kataliza prijenosa faze čvrsto-tekuće (SLPTC) je provedena kao šaržni proces s ultrazvučnom obradom. Pod intenzivnom sonikacijom, 33% dodanog Q2+ koji sadrži 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ je prešao u organsku fazu da reagira s benzil bromidom, stoga je ukupna brzina reakcije povećana. Ova poboljšana brzina reakcije postignuta je 0,106 min^-1 ispod 300 W ultrazvučnog zračenja, dok je bez sonikacije brzina od 0,0563 min^-1 je promatrana. Time je dokazan sinergistički učinak dvoslojnog katalizatora faznog prijenosa s ultrazvukom u katalizi faznog prijenosa.

The ultrasonic lab device UP200Ht provides powerful sonication in laboratories.

Slika 1: UP200Ht je ultrazvučni homogenizator snage 200 W

Ultrazvučno poboljšanje reakcije asimetričnog prijenosa faze

S ciljem uspostavljanja praktične metode za asimetričnu sintezu a-aminokiselina i njihovih derivata Maruoka i Ooi (2007.) istraživali su „može li se reaktivnost N-spiro kiralnih kvaternarnih amonijevih soli poboljšati i njihove strukture pojednostaviti. Budući da ultrazvučno zračenje proizvodi homogenizacija, odnosno vrlo dobro emulzije, uvelike povećava površinu međupovršine preko koje se može dogoditi reakcija, što bi moglo dovesti do značajnog ubrzanja brzine u reakcijama prijenosa faze tekućina-tekućina. Uistinu, sonikacija reakcijske smjese 2, metil jodida i (S,S)-naftil podjedinice (1 mol%) u toluenu/50% vodenoj otopini KOH na 0°C tijekom 1 sata dovela je do odgovarajućeg produkta alkilacije u 63% prinos s 88% ee; kemijski prinos i enantioselektivnost bili su usporedivi s onima iz reakcije provedene jednostavnim miješanjem smjese osam sati (0 degC, 64%, 90�)." (Maruoka et al. 2007; str. 4229)

Improved phase transfer reactions by sonication

Shema 1: Ultrasonication povećava brzinu reakcije tijekom asimetrične sinteze α-aminokiselina [Maruoka et al. 2007]

Drugi tip reakcije asimetrične katalize je Michaelova reakcija. Michaelov dodatak dietila N-acetil-aminomalonat u kalkon je pod pozitivnim utjecajem ultrazvučne obrade što rezultira povećanjem od 12% prinosa (od 72% dobivenih tijekom tihe reakcije do 82% pod ultrazvučnom obradom). Vrijeme reakcije je šest puta brže pod snažnim ultrazvukom u usporedbi s reakcijom bez ultrazvuka. Enantiomerni višak (ee) nije se promijenio i iznosio je za obje reakcije – sa i bez ultrazvuka – 40% ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995.)
Li et al. (2003) pokazali su da Michaelova reakcija kalkona kao akceptora s različitim aktivnim metilenskim spojevima kao što su dietil malonat, nitrometan, cikloheksanon, etil acetoacetat i acetilaceton kao donori katalizirana KF/bazičnim aluminijevim oksidom rezultira aduktima u visokom prinosu unutar kraćeg vremena pod ultrazvukom zračenje. U drugoj studiji, Li et al. (2002) pokazali su uspješnu ultrazvučno potpomognutu sintezu kalkona kataliziranu KF-Al₂O₃.
Ove gore navedene PTC reakcije pokazuju samo mali raspon potencijala i mogućnosti ultrazvučnog zračenja.
Testiranje i procjena ultrazvuka u pogledu mogućih poboljšanja PTC-a vrlo je jednostavno. Ultrazvučni laboratorijski uređaji poput Hielscherovih UP200Ht (200 watta) i stolni sustavi kao što je Hielscherov UIP1000hd (1000 watta) omogućuju prve probe. (vidi sliku 1 i 2)

Ultrazvučni poboljšani asimetrični Michaelov dodatak (kliknite za povećanje!)

Shema 2: Ultrazvučno potpomognuta asimetrična Michaelova adicija dietil N-acetil-aminomalonata na kalkon [Török et al. 2001]

Učinkovita proizvodnja koja se natječe na kemijskom tržištu

Korištenjem ultrazvučne katalize faznog prijenosa profitirat ćete od jedne ili više različitih korisnih prednosti:

inicijalizacija reakcija koje inače nisu izvedive
povećanje prinosa
smanjenje skupih, bezvodnih, aprotonskih otapala
smanjenje vremena reakcije
niže temperature reakcije
pojednostavljena priprema
upotreba vodene otopine alkalijskog metala umjesto alkoksida alkalijskog metala, natrijevog amida, natrijevog hidrida ili metalnog natrija
korištenje jeftinijih sirovina, posebice oksidansa
pomak selektivnosti
promjena omjera proizvoda (npr. O-/C-alkilacija)
pojednostavljena izolacija i pročišćavanje
povećanje prinosa potiskivanjem nuspojava
jednostavno, linearno povećanje do razine industrijske proizvodnje, čak i uz vrlo visoku propusnost

UIP1000hd Stolni ultrazvučni homogenizator

Postavljanje s ultrazvučnim procesorom od 1000 W, protočnom ćelijom, spremnikom i pumpom

Jednostavno i bez rizika testiranje ultrazvučnih učinaka u kemiji

Da biste vidjeli kako ultrazvuk utječe na određene materijale i reakcije, prvi testovi izvedivosti mogu se provesti u malom opsegu. Laboratorijski uređaji koji se drže u ruci ili na postolju u rasponu od 50 do 400 vata omogućuju sonikaciju malih i srednjih uzoraka u čaši. Ako prvi rezultati pokažu potencijalna postignuća, proces se može razviti i optimizirati u stolnom industrijskom ultrazvučnom procesoru, npr. UIP1000hd (1000 W, 20 kHz). Hielscherovi ultrazvučni stolni sustavi s 500 vata do 2000. godine vati su idealni uređaji za R&D i optimizacija. Ovi ultrazvučni sustavi – dizajnirani za čaše i inline sonikaciju – daju potpunu kontrolu nad najvažnijim procesnim parametrima: amplitudom, tlakom, temperaturom, viskoznošću i koncentracijom.
Točna kontrola nad parametrima omogućuje točna ponovljivost i linearna skalabilnost dobivenih rezultata. Nakon testiranja različitih postavki, konfiguracija koja se smatra najboljom može se koristiti za kontinuirani rad (24h/7d) u proizvodnim uvjetima. Opcijski PC-Control (softversko sučelje) također olakšava snimanje pojedinačnih proba. Za sonikaciju zapaljivih tekućina ili otapala u opasnim okruženjima (ATEX, FM) UIP1000hd dostupan je u verziji s ATEX certifikatom: UIP1000-Exd.

Opće prednosti ultrazvuka u kemiji:

Reakcija se može ubrzati ili mogu biti potrebni manje prisilni uvjeti ako se primjenjuje sonikacija.
Razdoblja indukcije često su značajno smanjena kao i egzoterme koje su obično povezane s takvim reakcijama.
Sonokemijske reakcije često se pokreću ultrazvukom bez potrebe za dodacima.
Broj koraka koji su inače potrebni u sintetskoj ruti ponekad se može smanjiti.
U nekim situacijama reakcija može biti usmjerena na alternativni put.

Literatura/Reference

Esen, Ilker i dr. (2010): Dugolančani katalizatori dikationskog faznog prijenosa u reakcijama kondenzacije aromatskih aldehida u vodi pod ultrazvučnim učinkom. Bilten Korejskog kemijskog društva 31/8, 2010.; str. 2289-2292.
Hua, Q. i sur. (2011): Ultrazvučno promovirana sinteza bademove kiseline katalizom prijenosa faze u ionskoj tekućini. U: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 18/5, 2011.; str. 1035-1037.
Li, J.-T. et al. (2003): Michaelova reakcija katalizirana KF/bazičnim aluminijevim oksidom pod ultrazvučnim zračenjem. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. str. 115-118.
Lin, Haixa et al. (2003): Jednostavan postupak za stvaranje diklorokarbena iz reakcije ugljikovog tetraklorida i magnezija pomoću ultrazvučnog zračenja. U: Molekule 8, 2003.; str. 608 -613.
Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Nova praktična metoda za stvaranje diklorocebena ultrazvučnim zračenjem i katalizom faznog prijenosa. U: Acta Chimica Sinica, sv. 5/4, 1987.; str. 294-298.
Ken, Shao-Yong i sur. (2005): Sinteza katalizirana faznim prijenosom pod ultrazvučnim zračenjem i bioaktivnost derivata N'-(4,6-disupstituiranog-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiouree. U: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005.; str. 1957-1960.
Kubo, Masaki i sur. (2008): Kinetika C-alkilacije fenilacetonitrila bez otapala korištenjem ultrazvučnog zračenja. Chemical Engineering Journal Japan, Vol. 41, 2008.; str. 1031-1036.
Maruoka, Keiji i sur. (2007): Nedavni napredak u katalizi asimetričnog prijenosa faze. U: Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007.; str. 4222-4266.
Mason, Timothy et al. (2002): Primijenjena sonokemija: upotreba snažnog ultrazvuka u kemiji i obradi. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Učinci ultrazvučnog zračenja na asimetričnu Michaelovu reakciju. Tetraedar: Asimetrija 6/11, 1995.; str. 2643-2646.
Polácková, Viera et al. (1996): Cannizzarova reakcija potaknuta ultrazvukom u uvjetima faznog prijenosa. U: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996.; str. 15-17.
Sharma, MM (2002.): Strategije provođenja reakcija u malom opsegu. Inženjering selektivnosti i intenzifikacija procesa. U: Pure and Applied Chemistry, sv. 74/12, 2002.; str. 2265-2269.
Török, B. i sur. (2001): Asimetrične reakcije u sonokemiji. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; 191-200 str.
Wang, Maw-Ling et al. (2007): Ultrazvuk potpomognut fazni prijenos katalitička epoksidacija 1,7-oktadiena – Kinetička studija. U: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 14/1, 2007.; str. 46-54.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Ultrazvuk potpomognuta kataliza faznog prijenosa: zelena sinteza supstituiranog benzoata s novim katalizatorom s dva mjesta faznog prijenosa u sustavu kruto-tekuće. U: Zbornik radova od 14^th Kongres Azijsko-pacifičke konfederacije kemijskog inženjerstva APCChE 2012.

Povezane teme

Činjenice koje vrijedi znati

Ultrazvučni homogenizatori tkiva često se nazivaju probe sonicator, sonic lyser, ultrazvučni disruptor, ultrasonic brusilica, sono-ruptor, sonifier, sonic dismembrator, cell disruptor, ultrasonic disperser ili dissolver. Različiti uvjeti proizlaze iz različitih primjena koje se mogu ispuniti sonikacijom.