Ultrazvučno inducirana i poboljšana kataliza faznog prijenosa

Ultrazvuk velike snage dobro je poznat po svojem doprinosu različitim kemijskim reakcijama. To je takozvana sonokemija. Heterogene reakcije – a osobito reakcije faznog prijenosa – područja su s velikim potencijalom za primjenu ultrazvuka velike snage. Mehaničkom i sonokemijskom energijom koja se dovodi reagensima mogu se pokrenuti reakcije, znatno povećati brzina reakcije te postići viši stupnjevi konverzije, veća iskorištenja i bolji proizvodi. Mogućnost linearnog povećanja mjerila ultrazvučnog procesa i dostupnost pouzdane ultrazvučne industrijske opreme čine ovu tehniku zanimljivim rješenjem za kemijsku proizvodnju.

Stakleni reaktor za ciljane i pouzdane postupke sonikacije

Ultrazvučna staklena protočna ćelija

Kataliza faznog prijenosa

Kataliza faznog prijenosa (PTC) poseban je oblik heterogene katalize i poznata je kao praktična metodologija za organsku sintezu. Upotrebom katalizatora faznog prijenosa omogućuje se otapanje ionskih reaktanata, koji su često topljivi u vodenoj fazi, ali netopljivi u organskoj fazi. To znači da je PTC alternativno rješenje za prevladavanje problema heterogenosti u reakciji u kojoj je međudjelovanje dviju tvari smještenih u različitim fazama smjese onemogućeno jer reagensi ne mogu doći u međusobni kontakt. (Esen et al. 2010) Opće prednosti katalize faznog prijenosa jesu mali napor potreban za pripremu, jednostavni eksperimentalni postupci, blagi reakcijski uvjeti, velike brzine reakcije, visoke selektivnosti te upotreba jeftinih i okolišno neškodljivih reagensa, poput kvaternih amonijevih soli, i otapala, kao i mogućnost provedbe priprave u velikom mjerilu (Ooi et al. 2007).
Različite reakcije tekuće–tekuće i tekuće–čvrsto intenzivirane su i učinjene selektivnima upotrebom jednostavnih katalizatora faznog prijenosa (PT), poput kvaternih amonijevih spojeva, polyethylene glycol-400 itd., koji omogućuju prijenos ionskih vrsta iz vodene u organsku fazu. Tako se mogu prevladati problemi povezani s iznimno niskom topljivošću organskih reaktanata u vodenoj fazi. U industriji pesticida i farmaceutskoj industriji PTC se intenzivno primjenjuje i promijenio je temelje poslovanja. (Sharma 2002)

Ultrazvuk velike snage

Primjena ultrazvuka velike snage dobro je poznata metoda za stvaranje iznimno finih emulzija. U kemiji se takve emulzije s iznimno sitnim kapljicama upotrebljavaju za poboljšanje kemijskih reakcija. To znači da se međufazna dodirna površina između dviju ili više tekućina koje se ne miješaju drastično povećava i time omogućuje bolji, potpuniji i/ili brži tijek reakcije.
Za katalizu faznog prijenosa – kao i za druge kemijske reakcije – potrebno je dovoljno kinetičke energije za pokretanje reakcije.
To ima različite pozitivne učinke na kemijsku reakciju:

Kemijska reakcija koja se inače ne bi odvijala zbog niske kinetičke energije može se pokrenuti sonikacijom.
Kemijske reakcije mogu se ubrzati ultrazvučno potpomognutim PTC-om.
Potpuno izbjegavanje katalizatora faznog prijenosa.
Sirovine se mogu učinkovitije upotrebljavati.
Količina nusproizvoda može se smanjiti.
Zamjena skupe i opasne jake baze jeftinom anorganskom bazom.

Zahvaljujući tim učincima, PTC je neprocjenjiva kemijska metodologija za organsku sintezu iz dvaju ili više reaktanata koji se ne miješaju: kataliza faznog prijenosa (PTC) omogućuje učinkovitiju upotrebu sirovina u kemijskim procesima i ekonomičniju proizvodnju. Poboljšanje kemijskih reakcija PTC-om važan je alat za kemijsku proizvodnju koji se primjenom ultrazvuka može drastično unaprijediti.

Kavitacija u tekućini

Primjeri PTC reakcija potaknutih ultrazvukom

Sinteza novih derivata N’-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea primjenom PEG-400 uz sonikaciju. (Ken et al. 2005)
Ultrazvučno potpomognuta sinteza bademove kiseline katalizom faznog prijenosa (PTC) u ionskoj tekućini pokazuje znatno povećanje iskorištenja reakcije pri ambijentalnim uvjetima. (Hua et al. 2011)
Kubo et al. (2008) izvješćuju o ultrazvučno potpomognutoj C-alkilaciji fenilacetonitrila u okruženju bez otapala. Učinak ultrazvuka na poticanje reakcije pripisan je iznimno velikoj međufaznoj površini između dviju tekućih faza. Sonikacija rezultira mnogo većom brzinom reakcije od mehaničkog miješanja.
Sonikacija tijekom reakcije ugljikova tetraklorida s magnezijem radi stvaranja diklorkarbena rezultira većim iskorištenjem gem-diklorciklopropana u prisutnosti olefina. (Lin et al. 2003)
Ultrazvuk ubrzava Cannizzarovu reakciju p-klorbenzaldehida u uvjetima faznog prijenosa. Među trima katalizatorima faznog prijenosa – benziltrietilamonijev klorid (TEBA), Aliquat i 18-crown-6 – koje su ispitali Polácková et al. (1996), TEBA se pokazao najučinkovitijim. Ferocenkarbaldehid i p-dimetilaminobenzaldehid dali su, u sličnim uvjetima, spojeve 1,5-diaryl-1,4-pentadien-3-ones kao glavni produkt.
Lin-Xiao et al. (1987) pokazali su da kombinacija sonikacije i PTC-a učinkovito potiče stvaranje diklorkarbena iz kloroforma u kraćem vremenu, uz bolje iskorištenje i manju količinu katalizatora.
Yang et al. (2012) istražili su zelenu, ultrazvučno potpomognutu sintezu spoja benzyl 4-hydroxybenzoate uz primjenu spoja 4,4′-bis(tributylammoniomethyl)-1,1′-biphenyl dichloride (QCl₂) kao katalizatora. Primjenom QCl₂ razvili su novu katalizu faznog prijenosa s dva aktivna mjesta. Ta kataliza faznog prijenosa u sustavu kruto–tekuće (SLPTC) provedena je kao šaržni proces uz sonikaciju. Pri intenzivnoj sonikaciji 33% dodanog Q2+ koji sadrži 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ prešlo je u organsku fazu kako bi reagiralo s benzil bromidom, čime je povećana ukupna brzina reakcije. Tako povećana brzina reakcije iznosila je 0,106 min^-1 pri ultrazvučnom ozračivanju od 300W, dok je bez sonikacije brzina od 0,0563 min^-1 zabilježena. Time je dokazan sinergijski učinak katalizatora faznog prijenosa s dva aktivna mjesta i ultrazvuka u katalizi faznog prijenosa.

Ultrazvučni laboratorijski uređaj UP200Ht omogućuje snažnu sonikaciju u laboratorijima.

Slika 1: UP200Ht je snažan ultrazvučni homogenizator snage 200 vata

Ultrazvučno poboljšanje asimetrične reakcije faznog prijenosa

S ciljem uspostavljanja praktične metode za asimetričnu sintezu a-aminokiselina i njihovih derivata, Maruoka i Ooi (2007) istražili su „može li se povećati reaktivnost N-spiro kiralnih kvaternih amonijevih soli i pojednostavniti njihove strukture. Budući da ultrazvučno ozračivanje uzrokuje homogenizaciju, odnosno stvara vrlo fine emulzije, ono uvelike povećava međufaznu površinu na kojoj se reakcija može odvijati, što bi moglo znatno ubrzati reakcije faznog prijenosa u sustavu tekuće–tekuće. Doista, sonikacija reakcijske smjese 2, metil jodida i (S,S)-naftilne podjedinice (1 mol%) u toluenu/50% vodenoj otopini KOH pri 0 degC tijekom 1 h dala je odgovarajući produkt alkilacije uz iskorištenje od 63% i 88%ee; kemijsko iskorištenje i enantioselektivnost bili su usporedivi s onima iz reakcije provedene jednostavnim miješanjem smjese tijekom osam sati (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; str. 4229)

Poboljšane reakcije faznog prijenosa sonikacijom

Shema 1: Sonikacija povećava brzinu reakcije tijekom asimetrične sinteze α-aminokiselina [Maruoka et al. 2007]

Druga vrsta reakcije u asimetričnoj katalizi jest Michaelova reakcija. Michaelova adicija dietil N-acetil-aminomalonata na halkon pod pozitivnim je utjecajem ultrazvuka, što dovodi do povećanja iskorištenja od 12% (sa 72% dobivenih tijekom reakcije bez ultrazvuka do 82% pri ultrazvučnoj obradi). Uz ultrazvuk velike snage reakcija se odvija šest puta brže nego bez ultrazvuka. Enantiomerni višak (ee) nije se promijenio i za obje je reakcije – s ultrazvukom i bez njega – iznosio 40%ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) pokazali su da Michaelova reakcija halkona kao akceptora s različitim spojevima s aktivnom metilenskom skupinom, kao što su dietil-malonat, nitrometan, cikloheksanon, etil-acetoacetat i acetilaceton, kao donorima, katalizirana sustavom KF/bazični aluminijev oksid, pri ultrazvučnom ozračivanju daje adukte s visokim iskorištenjem u kraćem vremenu. U drugom su istraživanju Li et al. (2002) pokazali uspješnu sintezu halkona potpomognutu ultrazvukom, kataliziranu sustavom KF-Al₂O₃.
Prethodno navedene PTC reakcije pokazuju samo mali dio potencijala i mogućnosti ultrazvučnog ozračivanja.
Ispitivanje i procjena ultrazvuka u pogledu mogućih poboljšanja PTC-a vrlo su jednostavni. Laboratorijski ultrazvučni uređaji tvrtke Hielscher poput UP200Ht (200 vata) i stolni sustavi tvrtke Hielscher poput UIP1000hd (1000 vata) omogućuju početna ispitivanja. (vidjeti slike 1 i 2)

Ultrazvukom poboljšana asimetrična Michaelova adicija (Kliknite za povećanje!)

Shema 2: Asimetrična Michaelova adicija dietil-N-acetil-aminomalonata na halkon potpomognuta ultrazvukom [Török et al. 2001]

Učinkovita proizvodnja za konkurentnost na kemijskom tržištu

Primjenom ultrazvučne katalize faznog prijenosa ostvarit ćete jednu ili više različitih prednosti:

pokretanje reakcija koje inače nisu izvedive
povećanje iskorištenja
smanjenje uporabe skupih, bezvodnih, aprotičnih otapala
skraćenje vremena reakcije
niže temperature reakcije
pojednostavljena priprema
uporaba alkalijskog metala u vodenom mediju umjesto alkoksida alkalijskih metala, natrijeva amida, natrijeva hidrida ili metalnog natrija
uporaba jeftinijih sirovina, osobito oksidansa
promjena selektivnosti
promjena omjera produkata (npr. O-/C-alkilacija)
pojednostavljena izolacija i pročišćavanje
povećanje iskorištenja suzbijanjem sporednih reakcija
jednostavno, linearno povećanje mjerila do razine industrijske proizvodnje, čak i uz vrlo velik kapacitet obrade

UIP1000hd stolni ultrazvučni homogenizator

Postav s ultrazvučnim procesorom snage 1000W, protočnom ćelijom, spremnikom i pumpom

Jednostavno ispitivanje učinaka ultrazvuka u kemiji bez rizika

Kako bi se utvrdilo kako ultrazvuk utječe na određene materijale i reakcije, početna ispitivanja izvedivosti mogu se provesti u malom mjerilu. Ručni laboratorijski uređaji ili uređaji montirani na stalak u rasponu snage od 50 do 400 vata omogućuju sonikaciju malih i srednje velikih uzoraka u laboratorijskoj čaši. Ako početni rezultati pokažu potencijal za postizanje željenih učinaka, proces se može razviti i optimizirati na laboratorijskom stolu s industrijskim ultrazvučnim procesorom, npr. UIP1000hd (1000W, 20kHz). Stolni ultrazvučni sustavi tvrtke Hielscher snage od 500 vata do 2000 vata idealni su uređaji za istraživanje i razvoj te optimizaciju. Ti ultrazvučni sustavi – namijenjeni sonikaciji u laboratorijskoj čaši i u protoku – omogućuju potpunu kontrolu nad najvažnijim procesnim parametrima: amplitudom, tlakom, temperaturom, viskoznošću i koncentracijom.
Precizna kontrola parametara omogućuje točnu ponovljivost i linearnu skalabilnost dobivenih rezultata. Nakon ispitivanja različitih postava, konfiguracija koja se pokaže najboljom može se upotrebljavati za neprekidan rad (24h/7d) u proizvodnim uvjetima. Opcionalni PC-Control (softversko sučelje) također olakšava bilježenje pojedinačnih ispitivanja. Za sonikaciju zapaljivih tekućina ili otapala u opasnim okruženjima (ATEX, FM) uređaj UIP1000hd dostupan je u izvedbi s certifikatom ATEX: UIP1000-Exd.

Opće prednosti ultrazvučne obrade u kemiji:

Primjenom sonikacije reakcija se može ubrzati ili mogu biti potrebni blaži uvjeti.
Indukcijska razdoblja često se znatno skraćuju, a smanjuje se i oslobađanje topline koje je obično povezano s takvim reakcijama.
Sonokemijske reakcije često se pokreću ultrazvukom bez potrebe za dodacima.
Broj koraka koji su obično potrebni u sintetskom putu ponekad se može smanjiti.
U nekim se situacijama reakcija može usmjeriti na alternativni put.

Literatura i reference

Esen, Ilker et al. (2010): Dugolančani dikationski katalizatori faznog prijenosa u reakcijama kondenzacije aromatskih aldehida u vodi pod djelovanjem ultrazvuka. Bulletin of the Korean Chemical Society 31/8, 2010; str. 2289–2292.
Hua, Q. et al. (2011): Ultrazvukom potpomognuta sinteza bademove kiseline katalizom faznog prijenosa u ionskoj tekućini. U: Ultrasonics Sonochemistry sv. 18/5, 2011; str. 1035–1037.
Li, J.-T. et al. (2003): Michaelova reakcija katalizirana sustavom KF/bazični aluminijev oksid uz ultrazvučno ozračivanje. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. str. 115–118.
Lin, Haixa et al. (2003): Jednostavan postupak dobivanja diklorkarbena reakcijom ugljikova tetraklorida i magnezija uz ultrazvučno ozračivanje. U: Molecules 8, 2003; str. 608–613.
Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Nova praktična metoda dobivanja spoja dichlorocebene ultrazvučnim ozračivanjem i katalizom faznog prijenosa. U: Acta Chimica Sinica, sv. 5/4, 1987; str. 294–298.
Ken, Shao-Yong et al. (2005): Sinteza derivata N’-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea katalizirana faznim prijenosom uz ultrazvučno ozračivanje i njihova bioaktivnost. U: Indian Journal of Chemistry sv. 44B, 2005; str. 1957–1960.
Kubo, Masaki et al. (2008): Kinetika C-alkilacije fenilacetonitrila bez otapala uz ultrazvučno ozračivanje. Chemical Engineering Journal Japan, sv. 41, 2008; str. 1031–1036.
Maruoka, Keiji et al. (2007): Noviji napredak u asimetričnoj katalizi faznog prijenosa. U: Angew. Chem. Int. Ed., sv. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; str. 4222–4266.
Mason, Timothy et al. (2002): Primijenjena sonokemija: primjene ultrazvuka velike snage u kemiji i obradi. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Učinci ultrazvučnog ozračivanja na asimetričnu Michaelovu reakciju. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; str. 2643–2646.
Polácková, Viera et al. (1996): Ultrazvukom potpomognuta Cannizzarova reakcija u uvjetima faznog prijenosa. U: Ultrasonics Sonochemistry sv. 3/1, 1996; str. 15–17.
Sharma, M. M. (2002): Strategije provođenja reakcija u malom mjerilu. Inženjerstvo selektivnosti i intenzifikacija procesa. U: Pure and Applied Chemistry, sv. 74/12, 2002; str. 2265–2269.
Török, B. et al. (2001): Asimetrične reakcije u sonokemiji. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; str. 191–200.
Wang, Maw-Ling et al. (2007): Ultrazvukom potpomognuta epoksidacija spoja 1,7-octadiene katalizirana faznim prijenosom – kinetička studija. U: Ultrasonics Sonochemistry sv. 14/1, 2007; str. 46–54.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Ultrazvukom potpomognuta kataliza faznog prijenosa: zelena sinteza supstituiranog benzoata s novim katalizatorom faznog prijenosa s dva aktivna mjesta u sustavu čvrsto–tekuće. U: Zbornik radova 14^. kongresa Azijsko-pacifičke konfederacije za kemijsko inženjerstvo APCChE 2012.

Povezane teme

Korisne činjenice

Ultrazvučni homogenizatori tkiva često se nazivaju sonikatorima sa sondom, zvučnim lizatorima, ultrazvučnim dezintegratorima, ultrazvučnim mlinovima, sonoruptorima, sonifikatorima, zvučnim razaračima, razaračima stanica, ultrazvučnim dispergatorima ili otapalima. Različiti nazivi proizlaze iz različitih primjena koje se mogu ostvariti sonikacijom.