Sonokemijska redukcija nanočestica paladija

Paladij (Pd) dobro je poznat po svojim katalitičkim svojstvima, a široko se upotrebljava i u istraživanju materijala, proizvodnji elektronike, medicini, pročišćavanju vodika i raznim kemijskim primjenama. Sonokemijskim postupkom veličina i morfologija čestica paladija mogu se kontrolirati prilagodbom omjera PVP/Pd. To omogućuje ultrazvučnu sintezu vrlo sitnih, monodisperznih nanočestica ili većih agregata paladija, čime se dimenzije čestica mogu prilagoditi za optimalnu katalitičku učinkovitost.

Ultrazvučna proizvodnja nanočestica paladija

Ultrazvučna redukcija za dobivanje nanočestica paladija nudi brz postupak dobivanja nanočestica Pd(0) uz učinkovitu potrošnju reagensa, pri čemu se akustička kavitacija upotrebljava za stvaranje lokaliziranih visokoenergetskih uvjeta i reducirajućih radikala u otopini, što omogućuje redukciju iona paladija bez konvencionalne obrade pri visokim temperaturama.
Ključna je prednost kontrola procesa: trajanje sonikacije i koncentracija stabilizatora, primjerice omjer PVP/Pd, mogu utjecati na to hoće li proizvod nastati u obliku dobro dispergiranih, zaobljenih nanočestica veličine oko 5 nm ili većih agregata veličine oko 20 nm, što je važno za industrijsku primjenu jer učinkovitost paladija u katalizi snažno ovisi o veličini čestica, morfologiji, dispergiranosti i površini. Budući da su nanočestice paladija vrlo korisne kao heterogeni katalizatori, elektrokatalizatori i funkcionalni materijali, ultrazvučna redukcija privlačna je za proizvodnju fino dispergiranih katalizatora na bazi Pd u razmjerno blagim uvjetima u tekućoj fazi, uz potencijalne prednosti za kemijsku sintezu, okolišnu katalizu, tehnologije gorivnih članaka i druge procese u kojima su visoka katalitička aktivnost i učinkovito iskorištavanje plemenitih metala ekonomski važni.

Nemamcha i Rehspringer (2008) istraživali su sonokemijsku proizvodnju dispergiranih i agregiranih nanočestica paladija. U tu je svrhu otopina Pd(NO₃)₂ podvrgnuta sonikaciji ultrazvučnim laboratorijskim homogenizatorom UP100H u prisutnosti etilen-glikola (EG) i polivinilpirolidona (PVP).

Postupak pripreme uzoraka

Uzorci su pripremljeni na sljedeći način:
Za uzorke su smjese od 30mL EG-a i 5·10^-6mol PVP-a pripremljene magnetskim miješanjem tijekom 15 min. Različitim uzorcima dodane su različite količine otopine Pd(NO₃)₂, 1,5mL i 2mL. Smjese uzoraka pripremljene su s omjerom od 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ u uzorku (a) i 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ u uzorku (b). Obje su smjese podvrgnute sonikaciji u bočici od 20mL ultrazvučnim uređajem sa sondom. Uzorci su uzimani nakon sonikacije u trajanju od 30, 60, 90, 120, 150 i 180 min.

Analiza eksperimentalnih rezultata pokazuje sljedeće:

1. Sonokemijska redukcija Pd(II) u Pd(0) ovisi o trajanju sonikacije.

2. Visok molarni omjer PVP/Pd(II) dovodi do stvaranja monodisperznih čestica paladija zaobljenog oblika i srednjeg promjera od oko 5nm.

3. Međutim, nizak molarni omjer PVP/Pd(II) dovodi do dobivanja agregata nanočestica paladija sa širokom raspodjelom veličina sa središtem na 20nm.

Može se pretpostaviti da je sonokemijski postupak redukcije iona paladija(II) Pd(II) u atome paladija Pd(0) sljedeći:

(1) Piroliza vode: H₂O → •OH+•H
(2) Nastajanje radikala: RH (Reducirajuće sredstvo) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) Redukcija iona: Pd(II) + reducirajući radikali (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) Nastajanje čestica: nPd(0) → Pdn

Rezultat: Ovisno o omjeru PVP/Pd(II), dispergirani ili agregirani Pd_n su dobiveni.

Monodisperzne i agregirane nanočestice Pd dobivene ultrazvučnom redukcijom Pd(II)

Sonokemijska redukcija paladija: uzorak a (lijevo) sadržava veliku količinu PVP-a, a uzorak b (desno) malu količinu PVP-a. Trajanje sonikacije uređajem UP100H: 180 min. Uzorak a prikazuje monodisperzne nanočestice Pd, a uzorak b agregirane nanočestice Pd.
Slike i istraživanje: ©Nemamcha i Rehspringer, 2008

Analiza i rezultati

Analize apsorpcije u ultraljubičastom i vidljivom području potvrđuju povezanost između sonokemijske redukcije iona paladija(II) u atome paladija(0) i vremena zadržavanja u ultrazvučnom polju. Redukcija iona paladija(II) u atome paladija(0) napreduje i može se u potpunosti postići produljivanjem trajanja sonikacije. Mikrografije dobivene transmisijskom elektronskom mikroskopijom (TEM) pokazuju sljedeće:

Kada se doda velika količina PVP-a, sonokemijska redukcija iona paladija dovodi do stvaranja monodisperznih čestica paladija kuglastog oblika i srednjeg promjera od približno 5nm.
Upotreba male količine PVP-a dovodi do dobivanja agregata nanočestica paladija. Mjerenja dinamičkim raspršenjem svjetlosti (DLS) otkrivaju da agregati nanočestica paladija imaju široku raspodjelu veličina sa središtem na 20nm.

Ovaj videozapis prikazuje kompaktan dizajn ultrazvučnog homogenizatora UP100H i njegove raznovrsne primjene, poput dispergiranja, homogenizacije, miješanja, otplinjavanja i emulgiranja.

Projektiranje, proizvodnja i savjetovanje – kvaliteta proizvedena u Njemačkoj

Ultrazvučni uređaji Hielscher poznati su po najvišim standardima kvalitete i dizajna. Robusnost i jednostavno rukovanje omogućuju nesmetanu integraciju naših ultrazvučnih uređaja u industrijska postrojenja. Ultrazvučni uređaji Hielscher lako se nose s teškim uvjetima i zahtjevnim okruženjima.

Hielscher Ultrasonics tvrtka je s ISO certifikatom i poseban naglasak stavlja na ultrazvučne uređaje visokih performansi koji se odlikuju najsuvremenijom tehnologijom i jednostavnošću upotrebe. Naravno, ultrazvučni uređaji Hielscher sukladni su sa zahtjevima za oznaku CE i ispunjavaju zahtjeve UL, CSA i RoHs.

Literatura / reference

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

Povezane teme

Korisne činjenice

Što je paladij?

Paladij je rijedak, srebrnobijeli plemeniti metal kemijskog simbola Pd i atomskog broja 46. Pripada metalima platinske skupine i cijenjen je jer je kemijski stabilan, provodi električnu struju, apsorbira vodik i djeluje kao izvrstan katalizator. Fino usitnjeni paladij posebno je učinkovit za reakcije hidrogenacije i dehidrogenacije, a zagrijani paladij može omogućiti difuziju vodika kroz sebe, što ga čini korisnim za odvajanje i pročišćavanje vodika.

Za što se upotrebljavaju nanočestice paladija?

Nanočestice paladija upotrebljavaju se uglavnom kao katalizatori velike površine. Budući da nanočestice izlažu znatno veću aktivnu površinu od paladija u masivnom obliku, mogu poboljšati učinkovitost katalizatora i smanjiti potrebnu količinu skupog plemenitog metala. Tipične primjene uključuju kemijsku sintezu, reakcije hidrogenacije, reakcije spajanja ugljik–ugljik, elektrokatalizu, istraživanje gorivnih članaka, detekciju i pohranu vodika, okolišnu katalizu i neka područja biomedicinskih istraživanja, poput antimikrobnih, fototermalnih i antitumorskih sustava. Katalitičko ponašanje paladija snažno ovisi o veličini čestica, morfologiji i dispergiranosti.
Nanočestice paladija upotrebljavaju se i za dopiranje drugih čestica radi postizanja katalitičkih funkcionalnosti. Pročitajte više o ultrazvučnom postupku sinteze Pd/N-BCNT kao Fischer-Tropschova katalizatora!

Je li paladij toksičan?

Općenito se smatra da elementarni metalni paladij ima nisku toksičnost i nema poznatu biološku ulogu, no spojevima, solima, prašinom i oblicima paladija nanometarskih dimenzija treba pažljivo rukovati. Izloženost na radnom mjestu ili u laboratoriju može uzrokovati nadraženost ili senzibilizaciju, ovisno o spoju i putu izlaganja, a primjerice otopine paladijeva klorida mogu nadražiti sluznice. Za industrijsko rukovanje praktičan je odgovor sljedeći: metalni paladij u masivnom obliku predstavlja razmjerno nizak rizik, no paladijeve prahove, topljive soli paladija i nanočestice paladija treba tretirati kao potencijalno opasne materijale, uz kontrolu prašine, ventilaciju, rukavice, zaštitu očiju i pravilno postupanje s otpadom.