סינתזה יעילה ומבוקרת של ננו־חלקיקי זהב

ניתן לסנתז ביעילות ננו־חלקיקי זהב בעלי צורה ומורפולוגיה אחידות במסלול סונוכימי. ניתן לשלוט במדויק בתגובה הכימית לסינתזה של ננו־חלקיקי זהב, המקודמת באמצעות אולטרסאונד, מבחינת גודל החלקיקים, צורתם (למשל, ננו־כדורים, ננו־מוטות, ננו־חגורות וכו') והמורפולוגיה שלהם. ההליך הכימי היעיל, הפשוט, המהיר והירוק מאפשר ייצור אמין של ננו־מבני זהב בקנה מידה תעשייתי.

ננו־חלקיקי זהב וננו־מבנים

ננו־חלקיקי זהב ומבנים בגודל ננומטרי משמשים באופן נרחב במחקר ופיתוח ובתהליכים תעשייתיים בשל התכונות הייחודיות של זהב בגודל ננומטרי, ובהן מאפיינים אלקטרוניים, מגנטיים ואופטיים, אפקטים קוונטיים תלויי גודל, תהודת פלזמון פני שטח, פעילות קטליטית גבוהה והרכבה עצמית, לצד תכונות נוספות. תחומי היישום של ננו־חלקיקי זהב (Au-NPs) נעים משימוש כזרז ועד לייצור התקנים ננו־אלקטרוניים, וכן כוללים שימוש בדימות, בננו־פוטוניקה, בננו־מגנטיקה, בחיישנים ביולוגיים ובחיישנים כימיים, ביישומים אופטיים ותרנוסטיים, בהובלת תרופות ובשימושים נוספים.

שיטות לסינתזה של ננו־חלקיקי זהב

ניתן לסנתז חלקיקי זהב בעלי מבנה ננומטרי במסלולים שונים באמצעות טיפול אולטרסוני בעל ביצועים גבוהים. טיפול אולטרסוני הוא טכניקה פשוטה, יעילה ואמינה; נוסף על כך, סוניקציה יוצרת תנאים לחיזור כימי של יוני זהב ללא חומרים כימיים רעילים או חריפים ומאפשרת יצירת ננו־חלקיקים של מתכות אצילות בעלי מורפולוגיות שונות. בחירת המסלול והטיפול הסונוכימי (המכונה גם סונוסינתזה) מאפשרת לייצר ננו־מבני זהב, כגון ננו־כדורי זהב, ננו־מוטות, ננו־חגורות וכו', בעלי גודל ומורפולוגיה אחידים.
להלן מסלולים סונוכימיים נבחרים להכנת ננו־חלקיקי זהב.

שיטת Turkevich משופרת באמצעות אולטרסאונד

סוניקציה משמשת להעצמת תגובת החיזור באמצעות ציטראט בשיטת Turkevich וכן להעצמת הליכי Turkevich מותאמים.
שיטת Turkevich מייצרת ננו־חלקיקי זהב כדוריים, חד־פיזוריים במידה מתונה, שקוטרם כ־10–20nm. ניתן לייצר חלקיקים גדולים יותר, אך במחיר של פגיעה באחידות הגודל ובצורה. בשיטה זו מטפלים בחומצה כלורואורית חמה באמצעות תמיסת נתרן ציטראט, וכך נוצר זהב קולואידי. תגובת Turkevich מתקדמת באמצעות היווצרות ננו־חוטי זהב זמניים. ננו־חוטי זהב אלה אחראים למראה הכהה של תמיסת התגובה לפני שצבעה הופך לאדום אודם.
Fuentes-García et al. (2020), שסינתזו ננו־חלקיקי זהב בשיטה סונוכימית, מדווחים כי ניתן לייצר ננו־חלקיקי זהב בעלי אינטראקציית בליעה גבוהה באמצעות שימוש בטיפול אולטרסוני כמקור האנרגיה היחיד, תוך צמצום דרישות המעבדה ושליטה בתכונות באמצעות שינוי פרמטרים פשוטים.
Lee et al. (2012) הראו כי אנרגיה אולטרסונית היא פרמטר מפתח לייצור ננו־חלקיקי זהב כדוריים (AuNPs) בגדלים הניתנים לכוונון בטווח של 20 עד 50 nm. סונוסינתזה באמצעות חיזור בנתרן ציטראט מייצרת ננו־חלקיקי זהב כדוריים וחד־פיזוריים בתמיסה מימית בתנאים אטמוספריים.

שיטת Turkevich-Frens באמצעות אולטרסאונד

שיטת Turkevich-Frens היא גרסה מותאמת של מסלול התגובה שתואר לעיל, והיא תהליך פשוט ורב־שלבי לסינתזה של ננו־חלקיקי זהב. טיפול אולטרסוני מקדם את מסלול התגובה של Turkevich-Frens באותו אופן שבו הוא מקדם את מסלול Turkevich. השלב הראשון בתהליך הרב־שלבי של Turkevich-Frens, שבו התגובות מתרחשות בטור ובמקביל, הוא חמצון של ציטראט המניב דיקרבוקסי אצטון. לאחר מכן, מלח הזהב התלת־ערכי מחוזר למלח זהב חד־ערכי ול־Au⁰, ומלח הזהב החד־ערכי מתארגן על אטומי Au⁰ ליצירת ננו־חלקיק הזהב (AuNP) (ראו תרשים להלן).
 

סינתזה של ננו-חלקיקי זהב בשיטת Turkevich.
תרשים ומחקר: ©Zhao et al., 2013

משמעות הדבר היא שדיקרבוקסי אצטון הנוצר מחמצון ציטראט, ולא הציטראט עצמו, פועל כמייצב בפועל של AuNP בתגובת Turkevich-Frens. מלח הציטראט משנה גם את ה-pH של המערכת, המשפיע על הגודל ועל התפלגות הגדלים של ננו-חלקיקי הזהב (AuNPs). תנאים אלה של תגובת Turkevich-Frens מניבים ננו-חלקיקי זהב בעלי התפלגות גדלים כמעט אחידה, עם גדלי חלקיקים בין 20 ל-40nm. ניתן לשנות את גודל החלקיקים המדויק באמצעות שינוי ה-pH של התמיסה וכן באמצעות פרמטרים אולטרסוניים. חלקיקי AuNP המיוצבים בציטראט תמיד גדולים מ-10 nm, בשל יכולת החיזור המוגבלת של טריסודיום ציטראט דיהידראט. עם זאת, שימוש ב-D₂O כממס במקום H2O במהלך סינתזה של AuNPs מאפשר לסנתז AuNPs בגודל חלקיקים של 5 nm. מאחר שתוספת D2O מגבירה את כושר החיזור של הציטראט, השילוב של D2O ושל C₆H₉Na₃O₉. (ראו Zhao et al., 2013)

פרוטוקול למסלול הסונוכימי בשיטת Turkevich-Frens

כדי לסנתז ננו-חלקיקי זהב בתהליך מלמטה למעלה בשיטת Turkevich-Frens, מוזגים 50mL של חומצה כלורואורית (HAuCl₄), בריכוז 0.025 mM, לכוס זכוכית בנפח 100 mL, ומוסיפים לתוכה 1 mL של תמיסה מימית בריכוז 1.5% (w/v) של טריסודיום ציטראט (Na₃Ct) תוך טיפול אולטרסוני בטמפרטורת החדר. הטיפול האולטרסוני בוצע בהספקים של 60W, 150W ו-210W. היחס Na₃Ct/HAuCl₄ ששימש בדגימות הוא 3:1 (w/v). לאחר הטיפול האולטרסוני, התמיסות הקולואידיות הציגו צבעים שונים: סגול בדגימת 60 W ואדום אודם בדגימות 150 ו-210 W. הגברת הספק הסוניקציה הניבה צברים קטנים יותר וכדוריים יותר של ננו-חלקיקי זהב, בהתאם לאפיון המבני. Fuentes-García et al. (2021) מציגים במחקריהם את ההשפעה החזקה של הגברת הסוניקציה על גודל החלקיקים, על המבנה הפוליהדרלי ועל התכונות האופטיות של ננו-חלקיקי הזהב שסונתזו באופן סונוכימי, וכן על קינטיקת התגובה של היווצרותם. ניתן לייצר הן ננו-חלקיקי זהב בגודל 16nm והן ננו-חלקיקי זהב בגודל 12nm באמצעות הליך סונוכימי מותאם. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) תמונת TEM (קנה מידה של 50 nm) ו-(c) התפלגות הגדלים של AuNPs שסונתזו
בהספק סוניקציה של 17.9 Wcm2.
תמונה ומחקר: © Dheyab et al., 2020.

סונוליזה של ננו-חלקיקי זהב

שיטה נוספת לייצור ניסויי של חלקיקי זהב היא סונוליזה, שבה משתמשים באולטרסאונד לסינתזה של חלקיקי זהב בקוטר קטן מ-10 nm. בהתאם למגיבים, ניתן לבצע את התגובה הסונוליטית בדרכים שונות. לדוגמה, בסוניקציה של תמיסה מימית של HAuCl₄ עם גלוקוז, רדיקלי הידרוקסיל ורדיקלים הנוצרים בפירוליזה של סוכר משמשים כחומרים המחזרים. רדיקלים אלה נוצרים באזור הממשק שבין החללים הקורסים הנוצרים בהשפעת אולטרסאונד בעוצמה גבוהה לבין גוף המים. המורפולוגיה של ננו-מבני הזהב היא של ננו-סרטים ברוחב 30–50 nm ובאורך כמה מיקרומטרים. סרטים אלה גמישים מאוד ויכולים להתכופף בזוויות הגדולות מ-90°. כאשר מחליפים את הגלוקוז בציקלודקסטרין, אוליגומר של גלוקוז, מתקבלים רק חלקיקי זהב כדוריים, דבר המצביע על כך שהגלוקוז חיוני להכוונת המורפולוגיה לצורת סרט.

פרוטוקול לדוגמה לסינתזה סונוכימית של ננו-זהב

חומרי המוצא המשמשים לסינתזה של ננו־חלקיקי זהב (AuNPs) מצופי ציטראט כוללים HAuCl4, נתרן ציטראט ומים מזוקקים. להכנת הדגימה, השלב הראשון כלל המסה של HAuCl4 במים מזוקקים בריכוז של 0.03 M. לאחר מכן, תמיסת HAuCl4 בנפח 2 mL נוספה בטפטוף ל־20 mL של תמיסת נתרן ציטראט מימית בריכוז 0.03 M. בשלב הערבוב הוכנס לתמיסה גשוש אולטרסוני בעל צפיפות גבוהה (20 kHz), המצויד בקרן אולטרסונית, למשך 5 min בהספק אקוסטי של 17.9 W·cm²
(cf. Dhabey at al. 2020)

סינתזה של ננו־חגורות זהב באמצעות סוניקציה

ניתן לסנתז ננו־חגורות חד־גבישיות (ראו תמונת TEM משמאל) באמצעות סוניקציה של תמיסה מימית של HAuCl4 בנוכחות α-D-Glucose כמגיב. ננו־חגורות הזהב המסונתזות בשיטה סונוכימית מציגות רוחב ממוצע של 30 עד 50 nm ואורך של כמה מיקרומטרים. התגובה האולטרסונית לייצור ננו־חגורות זהב פשוטה ומהירה ונמנעת משימוש בחומרים רעילים. (cf. Zhang et al, 2006)

חומרים פעילי שטח להשפעה על הסינתזה הסונוכימית של ננו־חלקיקי זהב

הפעלת אולטרסאונד בעוצמה גבוהה על תגובות כימיות יוזמת ומקדמת המרה וניצולת. כדי להשיג גודל חלקיקים אחיד וצורות / מורפולוגיות מסוימות רצויות, בחירת החומרים פעילי השטח היא גורם מכריע. הוספת כוהלים מסייעת גם לשלוט בצורת החלקיקים ובגודלם. לדוגמה, בנוכחות a-d-glucose, התגובות העיקריות בתהליך הסונוליזה של תמיסה מימית של HAuCl₄ מוצגות במשוואות הבאות (1–4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) סוכר –> רדיקלים של פירוליזה
(3) AIII + רדיקלים מחזרים –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (ננו־חגורות)
(cf. Zhao et al., 2014)

עוצמתם של מכשירי אולטרסאונד מסוג גשוש


גשושים אולטרסוניים או סונוטרודות (המכונים גם קרניים אולטרסוניות) מעבירים אולטרסאונד בעוצמה גבוהה וקוויטציה אקוסטית באופן ממוקד מאוד לתוך תמיסות כימיות. העברה יעילה זו של אולטרסאונד רב־עוצמה, הניתנת לשליטה מדויקת, מאפשרת תנאים אמינים, הניתנים לשליטה מדויקת ולשחזור, שבהם אפשר ליזום מסלולי תגובה כימית, להגבירם ולשנותם. לעומת זאת, אמבט אולטרסוני (המוכר גם כמנקה אולטרסוני או כמכל אולטרסוני) מעביר אולטרסאונד בצפיפות הספק נמוכה מאוד, עם מוקדי קוויטציה המופיעים באקראי, לתוך נפח נוזל גדול. בשל כך, אמבטיות אולטרסוניות אינן אמינות לביצוע תגובות סונוכימיות כלשהן.
"לאמבטיות ניקוי אולטרסוניות יש צפיפות הספק התואמת אחוז קטן מזו שמייצרת קרן אולטרסונית. השימוש באמבטיות ניקוי בסונוכימיה מוגבל, בהתחשב בכך שלא תמיד מושגים גודל חלקיקים ומורפולוגיה אחידים לחלוטין. זאת בשל ההשפעות הפיזיקליות של האולטרסאונד על תהליכי ההתגרענות והגידול." (González-Mendoza et al. 2015)

מכשירי אולטרסאונד עתירי ביצועים לסינתזה של ננו־חלקיקי זהב

Hielscher Ultrasonics מספקת מעבדים אולטרסוניים רבי־עוצמה ואמינים לסינתזה סונוכימית (סונו־סינתזה) של ננו־חלקיקים, כגון ננו־מבנים של זהב ושל מתכות אצילות אחרות. ערבול ופיזור אולטרסוניים מגבירים את מעבר המסה במערכות הטרוגניות ומקדמים הרטבה ובהמשך התגרענות של צברי אטומים, כדי לשקע ננו־חלקיקים. סינתזה אולטרסונית של ננו־חלקיקים היא שיטה פשוטה, חסכונית, תואמת ביולוגית, ניתנת לשחזור, מהירה ובטיחותית.
Hielscher Ultrasonics מספקת מעבדים אולטרסוניים רבי־עוצמה הניתנים לשליטה מדויקת ליצירת מבנים בגודל ננומטרי, כגון ננו־כדורים, ננו־מוטות, ננו־חגורות, ננו־סרטים, ננו־צבירים, חלקיקי ליבה־קליפה ועוד.
קראו עוד על הסינתזה האולטרסונית של ננו־חלקיקי זהב בתיווך ברוקולי ועל השימוש בהם כתרופות ביוגניות!
קראו עוד על הסינתזה האולטרסונית של ננו-חלקיקים מגנטיים!
לקוחותינו מעריכים את התכונות החכמות של המכשירים הדיגיטליים של Hielscher, המצוידים בתוכנה חכמה, בצג מגע צבעוני ובתיעוד נתונים אוטומטי בכרטיס SD מובנה, וכוללים תפריט אינטואיטיבי להפעלה ידידותית ובטוחה למשתמש.
עם כיסוי של מלוא טווח ההספקים, ממכשירי סוניקציה ידניים למעבדה בהספק של 50 ואט ועד למערכות אולטרסוניות תעשייתיות עוצמתיות בהספק של 16,000 ואט, ל-Hielscher יש המערך האולטרסוני האידיאלי ליישום שלכם. ציוד סונוכימי לייצור במנות ולייצור רציף בקו בכורי זרימה זמין בכל גודל שולחני ותעשייתי. העמידות של מכשירי הסוניקציה של Hielscher מאפשרת הפעלה 24/7 בעומס עבודה כבד ובסביבות תובעניות.

הטבלה שלהלן מציגה את כושר העיבוד המשוער של מכשירי הסוניקציה שלנו: