سنتز فراصوتی دی‌استر برای تولید روانکارهای زیستی با عملکرد بالا

گذار از روانکارهای مشتق از نفت به روانکارهای استری تجدیدپذیر، زیست‌تخریب‌پذیر و دارای عملکرد بالا در بخش‌های مختلف صنعت شتاب گرفته است. تولیدکنندگان روانکار تحت فشار فزاینده‌ای قرار دارند تا ضمن حفظ معیارهای سخت‌گیرانهٔ عملکردی مانند شاخص گرانروی بالا، فرّاریت کم، روانکاری مطلوب، پایداری حرارتی و رفتار قابل‌اعتماد در دمای پایین، اثرات زیست‌محیطی را کاهش دهند. در این زمینه، ترانس‌استریفیکاسیون فراصوتی راهبردی قدرتمند برای تشدید فرایند سنتز مواد اولیهٔ استری مورد استفاده در فرمولاسیون‌های نوین روانکارهای زیستی ارائه می‌دهد.

ترانس‌استریفیکاسیون فراصوتی دی‌استرها برای روانکارهای زیستی

ترانس‌استریفیکاسیون فراصوتی روغن‌های گیاهی و چربی‌ها روشی پایدار است که بازده استر را به‌طور چشمگیری افزایش می‌دهد، محدودیت‌های فرایندی را کاهش می‌دهد و مسیر ترانس‌استریفیکاسیون را برای تولید صنعتی روانکار جذاب‌تر می‌کند. سونیکاتورهای پروبی Hielscher برای سنتز کارآمد استر در تولید درون‌خطی و تحت شرایط کنترل‌شدهٔ فرایند به کار می‌روند.

سنتز روانکار زیستی از طریق ترانس‌استریفیکاسیون

روغن‌های گیاهی مواد اولیهٔ جذابی برای روانکارهای زیستی هستند، زیرا تجدیدپذیر و زیست‌تخریب‌پذیرند و خاصیت روانکاری مطلوبی دارند. بااین‌حال، روغن‌های گیاهی فراوری‌نشده اغلب از پایداری اکسایشی محدود و خواص نامطلوب در دمای پایین رنج می‌برند. راهبردی رایج برای غلبه بر این کاستی‌ها، تبدیل متیل‌استرهای مشتق از روغن گیاهی به استرهای پلی‌ال، مانند استرهای پنتااریتریتول، از طریق ترانس‌استریفیکاسیون است.
در پژوهش «RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant» از Arumugam et al.، ابتدا روغن کلزا به متیل‌استر روغن کلزا تبدیل شد. در مرحلهٔ دوم، این متیل‌استر در حضور کاتالیزور پارا‌تولوئن‌سولفونیک اسید و زایلن به‌عنوان حلال، با پنتااریتریتول واکنش داده شد. محصول هدف، استر پنتااریتریتول مناسب برای استفاده به‌عنوان روغن پایهٔ روانکار زیستی بود. این واکنش برای تولیدکنندگان روانکار اهمیت زیادی دارد، زیرا استرهای پلی‌ال به‌طور گسترده به‌عنوان مواد پایهٔ روانکار سنتزی در روغن‌های کمپرسور، سیالات هیدرولیک، روغن‌های تبرید و سایر کاربردهای روانکار با عملکرد بالا استفاده می‌شوند.
چالش اصلی در ترانس‌استریفیکاسیون متداول این است که واکنش اغلب به‌دلیل انتقال جرم ضعیف بین واکنش‌دهنده‌ها محدود می‌شود. متیل‌استرها، پلی‌ال‌ها و کاتالیزورها همیشه یک سامانهٔ واکنش همگن و ایدئال تشکیل نمی‌دهند. هم‌زدن متداول ممکن است به زمان واکنش طولانی، دمای بالا و انرژی ورودی زیاد نیاز داشته باشد و با وجود این، تنها بازدهی متوسط ایجاد کند. اینجاست که فراوری فراصوتی مزیتی تعیین‌کننده فراهم می‌کند.

نمودار جریان فرایند ترانس‌استریفیکاسیون فراصوتی استر پنتااریتریتول
پژوهش و نمودار: ©Arumugam et al,.2019

ترانس‌استریفیکاسیون فراصوتی چگونه سنتز استر را تشدید می‌کند

ترانس‌استریفیکاسیون فراصوتی از فراصوت با شدت بالا برای ایجاد کاویتاسیون آکوستیکی در محیط مایع واکنش استفاده می‌کند. کاویتاسیون حباب‌های میکروسکوپی ایجاد می‌کند که رشد می‌کنند و به‌شدت فرومی‌پاشند. این پدیده نیروهای برشی موضعی شدید، ریزجت‌ها، جریان آکوستیکی و ریزامولسیون‌سازی ایجاد می‌کند.
این اثرات برای سنتز استر بسیار ارزشمندند، زیرا:

• اندازهٔ قطرات را کاهش می‌دهند و تماس بین فازها را بهبود می‌بخشند
• سطح مشترک میان واکنش‌دهنده‌های امتزاج‌ناپذیر یا کم‌امتزاج را افزایش می‌دهند
• دسترسی به کاتالیزور را بهبود می‌بخشند
• انتقال جرم را تسریع می‌کنند
• سینتیک واکنش را بهبود می‌بخشند
• در شرایط بهینه، به افزایش بازده استر کمک می‌کنند

این پژوهش توضیح می‌دهد که آشفتگی ناشی از کاویتاسیون و ریزامولسیون‌ها بر محدودیت‌های انتقال جرم در ترانس‌استریفیکاسیون متداول غلبه می‌کنند. در نتیجه، واکنش‌دهنده‌ها مؤثرتر پراکنده می‌شوند و واکنش کاتالیزوری سریع‌تر و کامل‌تر پیش می‌رود.

نتایج پژوهش: بازده بالاتر استر با فراصوت

این پژوهش فرایند به‌کمک فراصوت را با استفاده از روش‌شناسی سطح پاسخ و الگوریتم جست‌وجوی کلاغ بهینه‌سازی کرد. متغیرهای فرایندی بررسی‌شده شامل پالس فراصوت، دامنهٔ فراصوت، غلظت کاتالیزور و دمای واکنش بودند.
شرایط بهینه‌شدهٔ فرایند فراصوتی عبارت بودند از:
سامانهٔ سونیکاتور: سونیکاتور پروبی Hielscher UP400St
پالس فراصوت: 15 ثانیه
دامنهٔ فراصوت: 60%
غلظت کاتالیزور: 1٫5 wt.%
دمای واکنش: 100°C

در این شرایط بهینه‌شده، ترانس‌استریفیکاسیون به‌کمک فراصوت به بازده استر پنتااریتریتول تقریباً 81٫4% دست یافت. در مقایسه، مسیر ترانس‌استریفیکاسیون متداول در شرایط ارزیابی‌شده در پژوهش، تنها حدود 47% بازده داشت. این بدان معناست که فراوری فراصوتی بازده استر را نسبت به مسیر متداول بیش از 70% افزایش داد.
این نتیجه برای تولیدکنندگان روانکار بسیار مهم است. بازده بالاتر به معنای استفادهٔ بهتر از مواد اولیه، کاهش جریان‌های جانبی، بهبود توجیه اقتصادی فرایند و احتمالاً کاهش هزینهٔ تولید به‌ازای هر کیلوگرم روغن پایهٔ استری است.

تأیید تشکیل استر

پژوهش Arumugam et al. (2019) تشکیل استر پنتااریتریتول را با طیف‌سنجی FTIR و کروماتوگرافی گازی تأیید کرد. تحلیل FTIR قله‌های مشخصهٔ کربونیل استری و C–O استری را نشان داد و قله‌های دیگر نیز مؤید حضور گروه پنتااریتریتیل بودند. کروماتوگرافی گازی نیز ترکیب محصول، شامل بخش‌های مونو‌استر، دی‌استر، تری‌استر و تترا‌استر را تأیید کرد.
این تأیید با روش‌های تجزیه‌ای برای تولید روانکار زیستی اهمیت دارد، زیرا عملکرد روانکار به‌شدت به ترکیب استری وابسته است. توانایی تقویت تشکیل ساختارهای استری مطلوب از طریق ترانس‌استریفیکاسیون فراصوتی کنترل‌شده، ابزاری عملی برای بهبود کیفیت روغن پایه و یکنواختی فرایند در اختیار تولیدکنندگان قرار می‌دهد.
 

طیف FTIR استر پنتااریتریتول حاصل از ترانس‌استریفیکاسیون فراصوتی
پژوهش و نمودار: ©Arumugam et al., 2019

مزایای سونیکاتورهای Hielscher برای تولیدکنندگان روانکار

Hielscher مجموعه‌ای کامل از سونیکاتورها، از دستگاه‌های تحقیق‌وتوسعه تا سامانه‌های فراصوتی کاملاً صنعتی، ارائه می‌دهد. این تنوع امکان توسعهٔ فرایند در مقیاس آزمایشگاهی و سپس انتقال آن به مقیاس پایلوت و تولید را با استفاده از همان اصول بنیادی فراصوت فراهم می‌کند.
تمام سونیکاتورهای با توان 200 وات و بالاتر، برای بیشترین سهولت کاربری و نتایج تکرارپذیر، دارای کنترل دیجیتال، تنظیمات قابل‌برنامه‌ریزی، کارکرد از راه دور از طریق مرورگر، ثبت خودکار داده‌ها، حسگرهای قابل‌اتصال دما و فشار و امکانات بسیار دیگری هستند.
برای تولید صنعتی روانکار، مجموعهٔ Hielscher شامل سونیکاتورهای آزمایشگاهی کم‌جا برای مطالعات امکان‌سنجی، سامانه‌های مقیاس پایلوت برای بهینه‌سازی فرایند و پردازشگرهای فراصوتی صنعتی مانند UIP500hdT، UIP1000hdT، UIP1500hdT، UIP2000hdT، UIP4000hdT، UIP16000hdT و تأسیسات بزرگ‌تر متشکل از چند دستگاه برای فراوری پیوسته با حجم بالا است.
راکتورهای جریان‌گذر امکان کنترل زمان ماند، اعمال فشار برای کاویتاسیون شدیدتر، مدیریت دما و ادغام درون‌خطی در خطوط تولید موجود استریفیکاسیون یا ترانس‌استریفیکاسیون را فراهم می‌کنند.

پردازشگرهای فراصوتی Hielscher مزایای مهمی برای سنتز استر و روانکار زیستی ارائه می‌دهند:

• کنترل دقیق دامنه برای دستیابی به شدت کاویتاسیون تکرارپذیر
• پالس‌دهی قابل‌تنظیم برای بهینه‌سازی انرژی ورودی و مدیریت حرارتی
• فراصوت‌دهی پروبی پرتوان برای انتقال مستقیم و کارآمد انرژی به محیط واکنش
• کارکرد ناپیوسته و جریان پیوسته برای توسعهٔ انعطاف‌پذیر فرایند
• قابلیت افزایش مقیاس صنعتی از آزمون آزمایشگاهی تا تولید با ظرفیت بالا
• طراحی مقاوم تجهیزات برای محیط‌های سخت‌گیرانهٔ فراوری شیمیایی

 
 
جدول زیر نمایی از ظرفیت تقریبی فراوری دستگاه‌های فراصوت ما ارائه می‌دهد:

سنتز فراصوتی دی‌استر به‌عنوان راهبرد تولید

اصل فرایندی ترانس‌استریفیکاسیون فراصوتی روغن‌ها و چربی‌ها مستقیماً با سنتز فراصوتی دی‌استر و به‌طور گسترده‌تر، تولید روانکارهای زیستی استری مرتبط است. دی‌استرها به‌دلیل رفتار مطلوب گرانروی–دما، خاصیت روانکاری و خواص دمای پایین، از مواد پایهٔ مهم روانکارهای سنتزی هستند. همانند سایر واکنش‌های استریفیکاسیون و ترانس‌استریفیکاسیون، سنتز دی‌استر نیز اغلب از بهبود تماس واکنش‌دهنده‌ها، انتقال جرم سریع‌تر و استفادهٔ مؤثرتر از کاتالیزور بهره می‌برد.
بنابراین فراصوت‌دهی ابزاری عملی برای تشدید فرایند در اختیار تولیدکنندگانی است که استرها را از مواد اولیهٔ تجدیدپذیر، متیل‌استرهای اسید چرب، الکل‌ها، پلی‌ال‌ها یا سایر پیش‌سازهای استر تولید می‌کنند. فراصوت به‌جای اتکای صرف به گرما و هم‌زدن مکانیکی، اختلاط ناشی از کاویتاسیون را در سطح میکروسکوپی ایجاد می‌کند؛ یعنی همان سطحی که بسیاری از محدودیت‌های واکنش عملاً در آن رخ می‌دهند.

برای مهندسان فرایند، این بدان معناست که می‌توان از راکتورهای فراصوتی برای بهبود موارد زیر استفاده کرد:

• سرعت واکنش
• بازده استر
• کارایی کاتالیزور
• پراکندگی فاز/li>
• یکنواختی بین بچ‌های تولید
• کم‌جا بودن فرایند
• بهره‌وری انرژی در مقایسه با فراوری متداول طولانی‌مدت

ترانس‌استریفیکاسیون فراصوتی در نخستین 1٫5 دقیقه به تبدیل تقریباً 75% می‌رسد و پس از 6 دقیقه در حدود 90% تبدیل به حالت پایدار می‌رسد.
روش متداول سرعت تبدیل بسیار کمتری نشان می‌دهد و پس از 8 دقیقه تنها به حدود 40% تبدیل می‌رسد.
پژوهش و نمودار: ©Fayyazi et al., 2014

از پژوهش آزمایشگاهی تا تولید صنعتی روانکار زیستی

ترانس‌استریفیکاسیون به‌کمک فراصوت روشی مناسب برای تولید استرهای مورد استفاده در روانکارها (مانند روانکار زیستی بر پایهٔ استر پنتااریتریتول) است که در مقایسه با مسیر متداول، بازده را افزایش می‌دهد و شدت شرایط واکنش را کاهش می‌دهد. Arumugam et al. (2019) افزایش بازده از 47% به تقریباً 81٫4% را گزارش کردند که به‌روشنی اهمیت تجاری تشدید فرایند با فراصوت را نشان می‌دهد.
پیامدهای این نتیجه برای تولیدکنندگان روانکار روشن است: ترانس‌استریفیکاسیون فراصوتی می‌تواند به تبدیل کارآمدتر مواد اولیهٔ تجدیدپذیر به روغن‌های پایهٔ استری باارزش کمک کند. با سونیکاتورهای Hielscher، همان بستر فناوری مورد استفاده در بهینه‌سازی آزمایشگاهی را می‌توان برای کارکرد صنعتی پیوسته افزایش مقیاس داد. در نتیجه، فراوری فراصوتی نه‌تنها ابزاری پژوهشی، بلکه راهبرد تولیدی عملی برای نسل بعدی روانکارهای زیستی است.
با ادغام راکتورهای فراصوتی Hielscher در خطوط سنتز استر، تولیدکنندگان می‌توانند ترانس‌استریفیکاسیون را تشدید کنند، بازده را افزایش دهند و مواد پایهٔ پایدارتر برای روانکار را از مواد اولیهٔ مشتق از روغن گیاهی توسعه دهند. با تداوم رشد تقاضا برای روانکارهای زیست‌تخریب‌پذیر و تجدیدپذیر، سنتز فراصوتی دی‌استر و استر پلی‌ال مسیری توانمند برای تولید پاک‌تر، کارآمدتر و از نظر تجاری رقابت‌پذیر روانکارهای زیستی فراهم می‌کند.

منابع علمی / مراجع

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.