Κατάλυση μεταφοράς φάσης που προκαλείται και ενισχύεται με υπερήχους
Οι υπέρηχοι υψηλής ισχύος είναι ευρέως γνωστοί για τη συμβολή τους σε διάφορες χημικές αντιδράσεις. Πρόκειται για τη λεγόμενη ηχοχημεία. Οι ετερογενείς αντιδράσεις – και ιδιαίτερα οι αντιδράσεις μεταφοράς φάσης – αποτελούν πεδία εφαρμογής με μεγάλες προοπτικές για τους υπερήχους ισχύος. Χάρη στη μηχανική και ηχοχημική ενέργεια που εφαρμόζεται στα αντιδραστήρια, μπορούν να εκκινηθούν αντιδράσεις, να αυξηθεί σημαντικά η ταχύτητα αντίδρασης, καθώς και να επιτευχθούν υψηλότεροι βαθμοί μετατροπής, υψηλότερες αποδόσεις και καλύτερα προϊόντα. Η γραμμική δυνατότητα κλιμάκωσης των υπερήχων και η διαθεσιμότητα αξιόπιστου βιομηχανικού εξοπλισμού υπερήχων καθιστούν αυτή την τεχνική μια ενδιαφέρουσα λύση για τη χημική παραγωγή.
Κατάλυση μεταφοράς φάσης
Η κατάλυση μεταφοράς φάσης (PTC) είναι μια ειδική μορφή ετερογενούς κατάλυσης και είναι γνωστή ως πρακτική μεθοδολογία για την οργανική σύνθεση. Με τη χρήση καταλύτη μεταφοράς φάσης καθίσταται δυνατή η διαλυτοποίηση ιοντικών αντιδρώντων, τα οποία συχνά είναι διαλυτά σε υδατική φάση αλλά αδιάλυτα σε οργανική φάση. Αυτό σημαίνει ότι η PTC αποτελεί μια εναλλακτική λύση για την αντιμετώπιση του προβλήματος της ετερογένειας σε μια αντίδραση στην οποία η αλληλεπίδραση μεταξύ δύο ουσιών που βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις ενός μείγματος παρεμποδίζεται λόγω της αδυναμίας των αντιδραστηρίων να έρθουν σε επαφή. (Esen et al. 2010) Γενικά πλεονεκτήματα της κατάλυσης μεταφοράς φάσης είναι η μικρή προσπάθεια που απαιτείται για την προετοιμασία, οι απλές πειραματικές διαδικασίες, οι ήπιες συνθήκες αντίδρασης, οι υψηλές ταχύτητες αντίδρασης, οι υψηλές εκλεκτικότητες, η χρήση φθηνών και περιβαλλοντικά αβλαβών αντιδραστηρίων, όπως τα άλατα τεταρτοταγούς αμμωνίου, και διαλυτών, καθώς και η δυνατότητα διεξαγωγής παρασκευών σε μεγάλη κλίμακα (Ooi et al. 2007).
Διάφορες αντιδράσεις υγρού–υγρού και υγρού–στερεού έχουν εντατικοποιηθεί και καταστεί εκλεκτικές με τη χρήση απλών καταλυτών μεταφοράς φάσης (PT), όπως οι ενώσεις τεταρτοταγούς αμμωνίου, η πολυαιθυλενογλυκόλη-400 κ.λπ., οι οποίοι επιτρέπουν τη μεταφορά ιοντικών ειδών από την υδατική στην οργανική φάση. Έτσι, μπορούν να ξεπεραστούν τα προβλήματα που σχετίζονται με την εξαιρετικά χαμηλή διαλυτότητα των οργανικών αντιδρώντων στην υδατική φάση. Στις βιομηχανίες φυτοφαρμάκων και φαρμάκων, η PTC χρησιμοποιείται εκτενώς και έχει αλλάξει τα θεμέλια της επιχειρηματικής δραστηριότητας. (Sharma 2002)
Υπέρηχοι ισχύος
Η εφαρμογή υπερήχων ισχύος αποτελεί ένα ευρέως γνωστό μέσο για τη δημιουργία εξαιρετικά λεπτοδιασπαρμένων γαλακτωμάτων. Στη χημεία, τέτοια εξαιρετικά λεπτοδιασπαρμένα γαλακτώματα χρησιμοποιούνται για την ενίσχυση χημικών αντιδράσεων. Αυτό σημαίνει ότι η διεπιφανειακή επιφάνεια επαφής μεταξύ δύο ή περισσότερων μη αναμείξιμων υγρών αυξάνεται δραστικά, εξασφαλίζοντας έτσι καλύτερη, πληρέστερη ή/και ταχύτερη πορεία της αντίδρασης.
Για την κατάλυση μεταφοράς φάσης – όπως και για άλλες χημικές αντιδράσεις – απαιτείται επαρκής κινητική ενέργεια για την έναρξη της αντίδρασης.
Αυτό έχει διάφορες θετικές επιδράσεις στη χημική αντίδραση:
- Μια χημική αντίδραση που κανονικά δεν θα πραγματοποιούνταν λόγω της χαμηλής κινητικής της ενέργειας μπορεί να εκκινηθεί με κατεργασία με υπερήχους.
- Οι χημικές αντιδράσεις μπορούν να επιταχυνθούν μέσω PTC υποβοηθούμενης από υπερήχους.
- Πλήρης αποφυγή της χρήσης καταλύτη μεταφοράς φάσης.
- Οι πρώτες ύλες μπορούν να χρησιμοποιηθούν αποδοτικότερα.
- Τα παραπροϊόντα μπορούν να μειωθούν.
- Αντικατάσταση μιας δαπανηρής και επικίνδυνης ισχυρής βάσης με μια φθηνή ανόργανη βάση.
Χάρη σε αυτές τις επιδράσεις, η PTC αποτελεί μια ανεκτίμητη χημική μεθοδολογία για την οργανική σύνθεση από δύο ή περισσότερα μη αναμείξιμα αντιδρώντα: η κατάλυση μεταφοράς φάσης (PTC) επιτρέπει την αποδοτικότερη χρήση των πρώτων υλών των χημικών διεργασιών και την παραγωγή με χαμηλότερο κόστος. Η ενίσχυση των χημικών αντιδράσεων μέσω PTC αποτελεί σημαντικό εργαλείο για τη χημική παραγωγή, το οποίο μπορεί να βελτιωθεί δραστικά με τη χρήση υπερήχων.
Παραδείγματα αντιδράσεων PTC που προάγονται με υπερήχους
- Σύνθεση νέων παραγώγων N’-(4,6-δισυποκατεστημένο-πυριμιδιν-2-υλ)-N-(5-αρυλ-2-φουροϋλ)θειουρίας με χρήση PEG-400 υπό κατεργασία με υπερήχους. (Ken et al. 2005)
- Η υποβοηθούμενη από υπερήχους σύνθεση μανδελικού οξέος μέσω PTC σε ιοντικό υγρό παρουσιάζει σημαντική αύξηση των αποδόσεων της αντίδρασης υπό συνθήκες περιβάλλοντος. (Hua et al. 2011)
- Οι Kubo et al. (2008) αναφέρουν την υποβοηθούμενη από υπερήχους C-αλκυλίωση του φαινυλακετονιτριλίου σε περιβάλλον χωρίς διαλύτη. Η επίδραση των υπερήχων στην προώθηση της αντίδρασης αποδόθηκε στην εξαιρετικά μεγάλη διεπιφανειακή επιφάνεια μεταξύ των δύο υγρών φάσεων. Η κατεργασία με υπερήχους επιφέρει πολύ μεγαλύτερη ταχύτητα αντίδρασης από τη μηχανική ανάμειξη.
- Η κατεργασία με υπερήχους κατά την αντίδραση τετραχλωράνθρακα με μαγνήσιο για την παραγωγή διχλωροκαρβενίου οδηγεί σε υψηλότερη απόδοση gem-διχλωροκυκλοπροπανίου παρουσία ολεφινών. (Lin et al. 2003)
- Οι υπέρηχοι επιταχύνουν την αντίδραση Cannizzaro της p-χλωροβενζαλδεΰδης υπό συνθήκες μεταφοράς φάσης. Από τους τρεις καταλύτες μεταφοράς φάσης – χλωριούχο βενζυλοτριαιθυλαμμώνιο (TEBA), Aliquat και 18-στέμμα-6 – που εξετάστηκαν από τους Polácková et al. (1996), το TEBA βρέθηκε να είναι το πιο αποτελεσματικό. Η φερροκενοκαρβαλδεΰδη και η p-διμεθυλαμινοβενζαλδεΰδη έδωσαν, υπό παρόμοιες συνθήκες, 1,5-διαρυλο-1,4-πενταδιεν-3-όνες ως κύριο προϊόν.
- Οι Lin-Xiao et al. (1987) έδειξαν ότι ο συνδυασμός κατεργασίας με υπερήχους και PTC προάγει αποτελεσματικά την παραγωγή διχλωροκαρβενίου από χλωροφόρμιο σε μικρότερο χρόνο, με καλύτερη απόδοση και μικρότερη ποσότητα καταλύτη.
- Οι Yang et al. (2012) διερεύνησαν την πράσινη, υποβοηθούμενη από υπερήχους σύνθεση του 4-υδροξυβενζοϊκού βενζυλεστέρα χρησιμοποιώντας ως καταλύτη το διχλωριούχο 4,4′-δις(τριβουτυλαμμωνιομεθυλο)-1,1′-διφαινύλιο (QCl2). Με τη χρήση του QCl2, ανέπτυξαν μια νέα κατάλυση μεταφοράς φάσης δύο ενεργών θέσεων. Αυτή η κατάλυση μεταφοράς φάσης στερεού–υγρού (SLPTC) πραγματοποιήθηκε ως διεργασία παρτίδας με κατεργασία με υπερήχους. Υπό έντονη κατεργασία με υπερήχους, το 33% του προστιθέμενου Q2+ που περιείχε 45,2% Q(Ph(OH)COO)2 μεταφέρθηκε στην οργανική φάση για να αντιδράσει με βρωμιούχο βενζύλιο, με αποτέλεσμα να αυξηθεί η συνολική ταχύτητα αντίδρασης. Αυτή η βελτιωμένη ταχύτητα αντίδρασης ανήλθε σε 0,106 min-1 υπό υπερηχητική ακτινοβόληση 300W, ενώ χωρίς κατεργασία με υπερήχους ταχύτητα 0,0563 min-1 παρατηρήθηκε. Έτσι, καταδείχθηκε η συνεργιστική επίδραση του καταλύτη μεταφοράς φάσης δύο ενεργών θέσεων με τους υπερήχους στην κατάλυση μεταφοράς φάσης.
Ενίσχυση της ασύμμετρης αντίδρασης μεταφοράς φάσης με υπερήχους
Με στόχο την καθιέρωση μιας πρακτικής μεθόδου για την ασύμμετρη σύνθεση a-αμινοξέων και των παραγώγων τους, οι Maruoka και Ooi (2007) διερεύνησαν «κατά πόσον θα μπορούσε να ενισχυθεί η δραστικότητα των N-σπειροχειρόμορφων αλάτων τεταρτοταγούς αμμωνίου και να απλοποιηθούν οι δομές τους. Καθώς η υπερηχητική ακτινοβόληση προκαλεί ομογενοποίηση, δηλαδή πολύ λεπτόκοκκα γαλακτώματα, αυξάνει σημαντικά τη διεπιφανειακή επιφάνεια στην οποία μπορεί να πραγματοποιηθεί η αντίδραση, γεγονός που θα μπορούσε να επιφέρει ουσιαστική αύξηση της ταχύτητας στις αντιδράσεις μεταφοράς φάσης υγρού–υγρού. Πράγματι, η κατεργασία με υπερήχους του μείγματος αντίδρασης του 2, του ιωδιούχου μεθυλίου και της υπομονάδας (S,S)-ναφθυλίου (1 mol%) σε τολουόλιο/υδατικό KOH 50% στους 0 degC για 1 h έδωσε το αντίστοιχο προϊόν αλκυλίωσης με απόδοση 63% και 88%ee· η χημική απόδοση και η εναντιοεκλεκτικότητα ήταν συγκρίσιμες με εκείνες μιας αντίδρασης που πραγματοποιήθηκε με απλή ανάδευση του μείγματος για οκτώ ώρες (0 degC, 64%, 90%ee).» (Maruoka et al. 2007; p. 4229)
Σχήμα 1: Η κατεργασία με υπερήχους αυξάνει την ταχύτητα αντίδρασης κατά την ασύμμετρη σύνθεση α-αμινοξέων [Maruoka et al. 2007]
Οι Li et al. (2003) έδειξαν ότι η αντίδραση Michael των χαλκονών ως δεκτών με διάφορες ενώσεις με ενεργή μεθυλενική ομάδα, όπως ο μηλονικός διαιθυλεστέρας, το νιτρομεθάνιο, η κυκλοεξανόνη, ο ακετοξικός αιθυλεστέρας και η ακετυλακετόνη ως δότες, με καταλύτη KF/βασική αλουμίνα, οδηγεί σε προϊόντα προσθήκης με υψηλή απόδοση σε συντομότερο χρόνο υπό υπερηχητική ακτινοβόληση. Σε άλλη μελέτη, οι Li et al. (2002) έδειξαν την επιτυχή σύνθεση χαλκονών με υποβοήθηση υπερήχων και καταλύτη KF-Al2O3.
Οι παραπάνω αντιδράσεις PTC παρουσιάζουν μόνο ένα μικρό μέρος του δυναμικού και των δυνατοτήτων της υπερηχητικής ακτινοβόλησης.
Η δοκιμή και η αξιολόγηση των υπερήχων ως προς πιθανές βελτιώσεις στην PTC είναι πολύ απλές. Εργαστηριακές συσκευές υπερήχων της Hielscher, όπως το UP200Ht (200 watts) και επιτραπέζια συστήματα της Hielscher όπως το UIP1000hd (1000 watts) επιτρέπουν τη διεξαγωγή αρχικών δοκιμών. (βλ. εικόνες 1 και 2)
Αποδοτική παραγωγή με ανταγωνιστικότητα στην αγορά χημικών
Χρησιμοποιώντας κατάλυση μεταφοράς φάσης με υπερήχους, θα επωφεληθείτε από ένα ή περισσότερα από τα ακόλουθα πλεονεκτήματα:
- έναρξη αντιδράσεων που διαφορετικά δεν είναι εφικτές
- αύξηση της απόδοσης
- περιορισμός της χρήσης ακριβών, άνυδρων, απρωτικών διαλυτών
- μείωση του χρόνου αντίδρασης
- χαμηλότερες θερμοκρασίες αντίδρασης
- απλούστερη προετοιμασία
- χρήση αλκαλιμετάλλου σε υδατικό μέσο αντί για αλκοξείδια αλκαλιμετάλλων, αμίδιο του νατρίου, υδρίδιο του νατρίου ή μεταλλικό νάτριο
- χρήση φθηνότερων πρώτων υλών, ιδίως οξειδωτικών
- μετατόπιση της εκλεκτικότητας
- μεταβολή των αναλογιών των προϊόντων (π.χ. O-/C-αλκυλίωση)
- απλούστερη απομόνωση και καθαρισμός
- αύξηση της απόδοσης μέσω καταστολής των παράπλευρων αντιδράσεων
- απλή, γραμμική αύξηση της κλίμακας έως το επίπεδο βιομηχανικής παραγωγής, ακόμη και με πολύ υψηλή δυναμικότητα επεξεργασίας
Απλή και χωρίς κίνδυνο δοκιμή των επιδράσεων των υπερήχων στη χημεία
Για να διαπιστωθεί πώς επηρεάζουν οι υπέρηχοι συγκεκριμένα υλικά και αντιδράσεις, μπορούν να διεξαχθούν αρχικές δοκιμές εφικτότητας σε μικρή κλίμακα. Εργαστηριακές συσκευές χειρός ή τοποθετημένες σε βάση, με ισχύ από 50 έως 400 watts, επιτρέπουν την κατεργασία μικρών και μεσαίων δειγμάτων με υπερήχους σε ποτήρι ζέσεως. Εάν τα πρώτα αποτελέσματα δείξουν προοπτικές επιτυχίας, η διεργασία μπορεί να αναπτυχθεί και να βελτιστοποιηθεί σε επιτραπέζια κλίμακα με έναν βιομηχανικό επεξεργαστή υπερήχων, π.χ. το UIP1000hd (1000W, 20kHz). Τα επιτραπέζια συστήματα υπερήχων της Hielscher με ισχύ από 500 watts έως 2000 watts είναι οι ιδανικές συσκευές για έρευνα και ανάπτυξη και για βελτιστοποίηση. Αυτά τα συστήματα υπερήχων – σχεδιασμένα για κατεργασία με υπερήχους σε ποτήρι ζέσεως και εντός γραμμής – παρέχουν πλήρη έλεγχο των σημαντικότερων παραμέτρων της διεργασίας: πλάτος ταλάντωσης, πίεση, θερμοκρασία, ιξώδες και συγκέντρωση.
Ο ακριβής έλεγχος των παραμέτρων επιτρέπει την ακριβή αναπαραγωγιμότητα και γραμμική κλιμάκωση των αποτελεσμάτων που λαμβάνονται. Μετά τη δοκιμή διαφόρων διατάξεων, η διαμόρφωση που διαπιστώνεται ότι είναι η καλύτερη μπορεί να χρησιμοποιηθεί για συνεχή λειτουργία (24h/7d) υπό συνθήκες παραγωγής. Το προαιρετικό PC-Control (διεπαφή λογισμικού) διευκολύνει επίσης την καταγραφή των επιμέρους δοκιμών. Για την κατεργασία εύφλεκτων υγρών ή διαλυτών με υπερήχους σε επικίνδυνα περιβάλλοντα (ATEX, FM), το UIP1000hd διατίθεται σε έκδοση με πιστοποίηση ATEX: UIP1000-Exd.
Γενικά οφέλη της κατεργασίας με υπερήχους στη χημεία:
- Μια αντίδραση μπορεί να επιταχυνθεί ή μπορεί να απαιτούνται λιγότερο δραστικές συνθήκες εάν εφαρμοστεί κατεργασία με υπερήχους.
- Οι περίοδοι επαγωγής συχνά μειώνονται σημαντικά, όπως και οι εκλύσεις θερμότητας που συνήθως συνδέονται με τέτοιες αντιδράσεις.
- Οι ηχοχημικές αντιδράσεις συχνά ξεκινούν με υπερήχους χωρίς να χρειάζονται πρόσθετα.
- Ο αριθμός των σταδίων που απαιτούνται συνήθως σε μια συνθετική πορεία μπορεί μερικές φορές να μειωθεί.
- Σε ορισμένες περιπτώσεις, μια αντίδραση μπορεί να κατευθυνθεί προς μια εναλλακτική οδό.
Βιβλιογραφία/Παραπομπές
- Esen, Ilker et al. (2010): Δικατιονικοί καταλύτες μεταφοράς φάσης μακράς αλυσίδας στις αντιδράσεις συμπύκνωσης αρωματικών αλδεϋδών σε νερό υπό την επίδραση υπερήχων. Bulletin of the Korean Chemical Society 31/8, 2010; σσ. 2289–2292.
- Hua, Q. et al. (2011): Σύνθεση μανδελικού οξέος προαγόμενη με υπερήχους μέσω κατάλυσης μεταφοράς φάσης σε ιοντικό υγρό. Στο: Ultrasonics Sonochemistry τόμ. 18/5, 2011; σσ. 1035–1037.
- Li, J.-T. et al. (2003): Η αντίδραση Michael με καταλύτη KF/βασική αλουμίνα υπό ακτινοβόληση με υπερήχους. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. σσ. 115–118.
- Lin, Haixa et al. (2003): Μια εύκολη διαδικασία παραγωγής διχλωροκαρβενίου από την αντίδραση τετραχλωράνθρακα και μαγνησίου με χρήση ακτινοβόλησης με υπερήχους. Στο: Molecules 8, 2003; σσ. 608–613.
- Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Μια νέα πρακτική μέθοδος παραγωγής dichlorocebene με ακτινοβόληση με υπερήχους και κατάλυση μεταφοράς φάσης. Στο: Acta Chimica Sinica, τόμ. 5/4, 1987; σσ. 294–298.
- Ken, Shao-Yong et al. (2005): Σύνθεση παραγώγων N’-(4,6-διυποκατεστημένης πυριμιδιν-2-υλ)-N-(5-αρυλ-2-φουροϋλ)θειουρίας με κατάλυση μεταφοράς φάσης υπό ακτινοβόληση με υπερήχους και βιοδραστικότητά τους. Στο: Indian Journal of Chemistry τόμ. 44B, 2005; σσ. 1957–1960.
- Kubo, Masaki et al. (2008): Κινητική της C-αλκυλίωσης του φαινυλακετονιτριλίου χωρίς διαλύτη με χρήση ακτινοβόλησης με υπερήχους. Chemical Engineering Journal Japan, τόμ. 41, 2008; σσ. 1031–1036.
- Maruoka, Keiji et al. (2007): Πρόσφατες εξελίξεις στην ασύμμετρη κατάλυση μεταφοράς φάσης. Στο: Angew. Chem. Int. Ed., τόμ. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; σσ. 4222–4266.
- Mason, Timothy et al. (2002): Εφαρμοσμένη ηχοχημεία: οι χρήσεις των υπερήχων ισχύος στη χημεία και την επεξεργασία. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
- Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Επιδράσεις της ακτινοβόλησης με υπερήχους στην ασύμμετρη αντίδραση Michael. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; σσ. 2643–2646.
- Polácková, Viera et al. (1996): Αντίδραση Cannizzaro προαγόμενη με υπερήχους υπό συνθήκες μεταφοράς φάσης. Στο: Ultrasonics Sonochemistry τόμ. 3/1, 1996; σσ. 15–17.
- Sharma, M. M. (2002): Στρατηγικές διεξαγωγής αντιδράσεων σε μικρή κλίμακα. Σχεδιασμός της εκλεκτικότητας και εντατικοποίηση διεργασιών. Στο: Pure and Applied Chemistry, τόμ. 74/12, 2002; σσ. 2265–2269.
- Török, B. et al. (2001): Ασύμμετρες αντιδράσεις στην ηχοχημεία. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; σσ. 191–200.
- Wang, Maw-Ling et al. (2007): Καταλυτική εποξείδωση του 1,7-οκταδιενίου με μεταφορά φάσης υποβοηθούμενη από υπερήχους – Μια κινητική μελέτη. Στο: Ultrasonics Sonochemistry τόμ. 14/1, 2007; σσ. 46–54.
- Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Κατάλυση μεταφοράς φάσης υποβοηθούμενη από υπερήχους: Πράσινη σύνθεση υποκατεστημένου βενζοϊκού εστέρα με νέο καταλύτη μεταφοράς φάσης δύο θέσεων σε σύστημα στερεού–υγρού. Στα: Πρακτικά του 14ου Συνεδρίου της Συνομοσπονδίας Χημικής Μηχανικής Ασίας και Ειρηνικού APCChE 2012.
Χρήσιμες πληροφορίες
Οι ομογενοποιητές ιστών με υπερήχους αναφέρονται συχνά ως συσκευές κατεργασίας με υπερήχους με ακίδα, συσκευές ηχητικής λύσης, διαρρήκτες υπερήχων, μύλοι υπερήχων, ηχητικοί διαρρήκτες, συσκευές υπερήχησης, συσκευές ηχητικού διαμελισμού, κυτταρικοί διαρρήκτες, διασπορείς υπερήχων ή συσκευές διάλυσης. Οι διαφορετικοί όροι προκύπτουν από τις ποικίλες εφαρμογές που μπορούν να πραγματοποιηθούν με την κατεργασία με υπερήχους.



