Υπερήχων που προκαλείται και ενισχυμένη κατάλυση μεταφοράς φάσης
Ο υπέρηχος υψηλής ισχύος είναι γνωστός για τη συμβολή του σε διάφορες χημικές αντιδράσεις. Αυτό είναι το λεγόμενο Ηχοχημεία. Οι ετερογενείς αντιδράσεις – και ιδιαίτερα οι αντιδράσεις μεταφοράς φάσης – είναι πολύ πιθανά πεδία εφαρμογής για υπερήχους ισχύος. Λόγω της μηχανικής και sonochemical ενέργειας που εφαρμόζεται στα αντιδραστήρια, μπορούν να ξεκινήσουν αντιδράσεις, η ταχύτητα αντίδρασης μπορεί να ενισχυθεί σημαντικά, καθώς και υψηλότερα ποσοστά μετατροπής, υψηλότερες αποδόσεις και καλύτερα προϊόντα μπορούν να επιτευχθούν. Η γραμμική επεκτασιμότητα των υπερήχων και η διαθεσιμότητα αξιόπιστων υπερήχων βιομηχανικός Ο εξοπλισμός καθιστά αυτή την τεχνική μια ενδιαφέρουσα λύση για τη χημική παραγωγή.
Κατάλυση μεταφοράς φάσης
Η κατάλυση μεταφοράς φάσης (PTC) είναι μια ειδική μορφή ετερογενούς κατάλυσης και γνωστή ως πρακτική μεθοδολογία για οργανική σύνθεση. Με τη χρήση ενός καταλύτη μεταφοράς φάσης, καθίσταται δυνατή η διαλυτοποίηση ιοντικών αντιδραστηρίων, τα οποία είναι συχνά διαλυτά σε υδατική φάση αλλά αδιάλυτα σε οργανική φάση. Αυτό σημαίνει ότι η PTC είναι μια εναλλακτική λύση για να ξεπεραστεί το πρόβλημα της ετερογένειας σε μια αντίδραση στην οποία η αλληλεπίδραση μεταξύ δύο ουσιών που βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις ενός μείγματος αναστέλλεται λόγω της αδυναμίας των αντιδραστηρίων να ενωθούν. (Esen et al. 2010) Γενικά πλεονεκτήματα της κατάλυσης μεταφοράς φάσης είναι οι μικρές προσπάθειες προετοιμασίας, οι απλές πειραματικές διαδικασίες, οι ήπιες συνθήκες αντίδρασης, οι υψηλοί ρυθμοί αντίδρασης, οι υψηλές εκλεκτικότητες και η χρήση φθηνών και φιλικών προς το περιβάλλον αντιδραστηρίων, όπως άλατα τεταρτοταγούς αμμωνίου και διαλύτες, καθώς και η δυνατότητα διεξαγωγής παρασκευασμάτων μεγάλης κλίμακας (Ooi et al. 2007).
Μια ποικιλία αντιδράσεων υγρού-υγρού και υγρού-στερεού έχουν εντατικοποιηθεί και γίνει επιλεκτικές με τη χρήση απλών καταλυτών μεταφοράς φάσης (PT) όπως quats, πολυαιθυλενογλυκόλη-400 κ.λπ., οι οποίοι επιτρέπουν τη μεταφορά ιοντικών ειδών από υδατική φάση σε οργανική φάση. Έτσι, τα προβλήματα που σχετίζονται με εξαιρετικά χαμηλή διαλυτότητα των οργανικών αντιδραστηρίων στην υδατική φάση μπορούν να ξεπεραστούν. Στις βιομηχανίες φυτοφαρμάκων και φαρμακευτικών προϊόντων, το PTC χρησιμοποιείται εκτενώς και έχει αλλάξει τις βασικές αρχές των επιχειρήσεων. (Sharma 2002)
υπερηχογράφημα ισχύος
Η εφαρμογή υπερήχων ισχύος είναι ένα πολύ γνωστό εργαλείο για τη δημιουργία εξαιρετικά λεπτών Γαλακτώματα. Στη χημεία, τέτοια γαλακτώματα εξαιρετικά λεπτού μεγέθους χρησιμοποιούνται για την ενίσχυση των χημικών αντιδράσεων. Αυτό σημαίνει ότι η διεπιφανειακή περιοχή επαφής μεταξύ δύο ή περισσότερων μη αναμίξιμων υγρών διευρύνεται δραματικά και παρέχει έτσι μια καλύτερη, πληρέστερη ή/και ταχύτερη πορεία της αντίδρασης.
Για κατάλυση μεταφοράς φάσης – Το ίδιο όπως και για άλλες χημικές αντιδράσεις – απαιτείται αρκετή κινητική ενέργεια για να ξεκινήσει η αντίδραση.
Αυτό έχει διάφορα θετικά αποτελέσματα σχετικά με τη χημική αντίδραση:
- Μια χημική αντίδραση που κανονικά δεν θα συμβεί λόγω της χαμηλής κινητικής ενέργειας μπορεί να ξεκινήσει με υπερήχους.
- Οι χημικές αντιδράσεις μπορούν να επιταχυνθούν με υπερηχητικά υποβοηθούμενη PTC.
- Πλήρης αποφυγή καταλύτη μεταφοράς φάσης.
- Οι πρώτες ύλες μπορούν να χρησιμοποιηθούν πιο αποτελεσματικά.
- Τα υποπροϊόντα μπορούν να μειωθούν.
- Αντικατάσταση της δαπανηρής επικίνδυνης ισχυρής βάσης με φθηνή ανόργανη βάση.
Με αυτά τα αποτελέσματα, η PTC είναι μια ανεκτίμητη χημική μεθοδολογία για την οργανική σύνθεση από δύο και περισσότερα μη αναμίξιμα αντιδραστήρια: Η κατάλυση μεταφοράς φάσης (PTC) επιτρέπει την αποτελεσματικότερη χρήση της πρώτης ύλης των χημικών διεργασιών και την παραγωγή πιο οικονομικά αποδοτικών. Η ενίσχυση των χημικών αντιδράσεων από PTC είναι ένα σημαντικό εργαλείο για την παραγωγή χημικών ουσιών που μπορεί να βελτιωθεί με τη χρήση υπερήχων δραματικά.
Παραδείγματα για υπερηχητικά προωθημένες αντιδράσεις PTC
- Σύνθεση νέων παραγώγων Ν'-(4,6-διυποκατεστημένο-πυριμιδιν-2-υλο)-Ν-(5-αρυλο-2-φουροϋλο)θειουρίας χρησιμοποιώντας PEG-400 υπό υπερήχους. (Ken et al. 2005)
- Η υπερηχητικά υποβοηθούμενη σύνθεση του μανδελικού οξέος από PTC σε ιοντικό υγρό δείχνει σημαντική ενίσχυση στις αποδόσεις αντίδρασης υπό συνθήκες περιβάλλοντος. (Hua et al. 2011)
- Kubo et al. (2008) αναφέρουν την υπερηχητικά υποβοηθούμενη C-αλκυλίωση του φαινυλακετονιτρίλιου σε περιβάλλον χωρίς διαλύτες. Η επίδραση του υπερήχου για την προώθηση της αντίδρασης αποδόθηκε στην εξαιρετικά μεγάλη διεπιφανειακή περιοχή μεταξύ των δύο υγρών φάσεων. Υπερήχους οδηγεί σε πολύ ταχύτερο ρυθμό αντίδρασης από τη μηχανική ανάμιξη.
- Κατεργασία με υπερήχους κατά τη διάρκεια της αντίδρασης τετραχλωράνθρακα με μαγνήσιο για την παραγωγή διχλωροκαρβενίου έχει ως αποτέλεσμα υψηλότερη απόδοση πολύτιμου λίθου-διχλωροκυκλοπροπανίου παρουσία ολεφινών. (Lin και συν. 2003)
- Ο υπέρηχος παρέχει την επιτάχυνση της αντίδρασης Cannizzaro του p-χλωροβενζαλδεΰδη υπό συνθήκες μεταφοράς φάσης. Τριφασικών καταλυτών μεταφοράς – χλωριούχο βενζυλοτριαιθυλαμμώνιο (TEBA), Aliquat και 18-crown-6-, τα οποία έχουν δοκιμαστεί από τους Polácková et al. (1996) Το TEBA βρέθηκε να είναι το πιο αποτελεσματικό. Σιδηροκενοκαρβαλδεΰδη και p-Η διμεθυλαμινοβενζαλδεΰδη έδωσε, υπό παρόμοιες συνθήκες, 1,5-διαρυλο-1,4-πενταδιεν-3 ως κύριο προϊόν.
- Lin-Xiao et al. (1987) έχουν δείξει ότι ο συνδυασμός υπερήχων και PTC προάγει αποτελεσματικά την παραγωγή διχλωροκαρβενίου από χλωροφόρμιο σε μικρότερο χρονικό διάστημα με καλύτερη απόδοση και μικρότερη ποσότητα καταλύτη.
- Yang et al. (2012) έχουν διερευνήσει την πράσινη, υπερηχητικά υποβοηθούμενη σύνθεση βενζυλεστέρα 4-υδροξυβενζοϊκού χρησιμοποιώντας 4,4'-δις(τριτυλαμινομεθυλο)-1,1'-διφαινυλοδιχλωρίδιο (QCl2) ως καταλύτη. Με τη χρήση QCl2, έχουν αναπτύξει μια νέα κατάλυση μεταφοράς φάσης διπλής θέσης. Αυτή η κατάλυση μεταφοράς φάσης στερεού-υγρού (SLPTC) έχει διεξαχθεί ως διαδικασία παρτίδας με υπερήχους. Υπό έντονη υπερήχηση, το 33% του προστιθέμενου Q2+ που περιέχει 45.2% Q(Ph(OH)COO)2 έχει μεταφερθεί στην οργανική φάση για να αντιδράσει με βενζυλοβρωμίδιο, επομένως ο συνολικός ρυθμός αντίδρασης ενισχύθηκε. Αυτός ο βελτιωμένος ρυθμός αντίδρασης επιτεύχθηκε 0,106 λεπτά-1 κάτω από 300W υπερηχητικής ακτινοβολίας, ενώ χωρίς υπερήχους ποσοστό 0.0563 min-1 παρατηρήθηκε. Με αυτόν τον τρόπο, έχει αποδειχθεί η συνεργιστική επίδραση του καταλύτη μεταφοράς φάσης διπλής θέσης με υπερήχους στην κατάλυση μεταφοράς φάσης.
Υπερήχων ενίσχυση της ασύμμετρης αντίδρασης μεταφοράς φάσης
Με στόχο την καθιέρωση μιας πρακτικής μεθόδου για την ασύμμετρη σύνθεση των α-αμινοξέων και των παραγώγων τους, οι Maruoka και Ooi (2007) διερεύνησαν "εάν η αντιδραστικότητα των Ν-σπιρό χειρόμορφων τεταρτοταγών αλάτων αμμωνίου θα μπορούσε να ενισχυθεί και οι δομές τους να απλοποιηθούν. Δεδομένου ότι η υπερηχητική ακτινοβολία παράγει ομογενοποίηση, δηλαδή, πολύ ωραία Γαλακτώματα, αυξάνει σημαντικά τη διεπιφανειακή περιοχή στην οποία μπορεί να συμβεί η αντίδραση, η οποία θα μπορούσε να επιφέρει σημαντική επιτάχυνση του ρυθμού στις αντιδράσεις μεταφοράς φάσης υγρού-υγρού. Πράγματι, υπερήχηση του μείγματος αντίδρασης 2, ιωδιούχου μεθυλίου και υπομονάδας (S,S)-ναφθυλίου (1 mol%) σε τολουόλιο/50% υδατικό KOH στους 0 βαθμούς C για 1 h οδήγησε στο αντίστοιχο προϊόν αλκυλίωσης σε απόδοση 63% με 88�. η χημική απόδοση και η εναντιοεκλεκτικότητα ήταν συγκρίσιμες με εκείνες μιας αντίδρασης που πραγματοποιήθηκε με απλή ανάδευση του μείγματος για οκτώ ώρες (0 degC, 64%, 90�)." (Maruoka et al. 2007; σελ. 4229)
Οι Li et al. (2003) έδειξαν ότι η αντίδραση Michael των χαλκονών ως δεκτών με διάφορες δραστικές ενώσεις μεθυλενίου όπως μηλονικό διαιθυλεστέρα, νιτρομεθάνιο, κυκλοεξανόνη, ακετοξικό αιθυλεστέρα και ακετυλοακετόνη ως δότες που καταλύονται από KF / βασική αλουμίνα έχει ως αποτέλεσμα προσαγωγές σε υψηλή απόδοση μέσα σε μικρότερο χρονικό διάστημα υπό υπερηχογραφική ακτινοβολία. Σε μια άλλη μελέτη, οι Li et al. (2002) έχουν δείξει την επιτυχή υπερηχητικά υποβοηθούμενη σύνθεση χαλκονών που καταλύεται από KF-Al2O3.
Αυτές οι αντιδράσεις PTC παραπάνω δείχνουν μόνο ένα μικρό εύρος των δυνατοτήτων και των δυνατοτήτων της υπερηχητικής ακτινοβολίας.
Ο έλεγχος και η αξιολόγηση των υπερήχων σχετικά με πιθανές βελτιώσεις στο PTC είναι πολύ απλή. Υπερήχων εργαστηριακές συσκευές όπως Hielscher του UP200Ht (200 watt) και συστήματα πάγκου όπως του Hielscher UIP1000hd (1000 watt) επιτρέπουν τις πρώτες δοκιμές. (βλέπε εικόνα 1 και 2)
Αποδοτική παραγωγή ανταγωνιστική στην αγορά χημικών προϊόντων
Χρησιμοποιώντας υπερήχων κατάλυση μεταφοράς φάσης θα επωφεληθείτε από ένα ή περισσότερα από τα διάφορα ευεργετικά πλεονεκτήματα:
- αρχικοποίηση αντιδράσεων που διαφορετικά δεν είναι εφικτές
- αύξηση της απόδοσης
- μείωση των ακριβών, άνυδρων, απρωτικών διαλυτών
- μείωση του χρόνου αντίδρασης
- χαμηλότερες θερμοκρασίες αντίδρασης
- Απλοποιημένη προετοιμασία
- χρήση υδατικού αλκαλικού μετάλλου αντί αλκοξειδίων αλκαλικών μετάλλων, αμιδίου νατρίου, υδριδίου νατρίου ή μεταλλικού νατρίου
- χρήση φθηνότερων πρώτων υλών, ιδίως οξειδωτικών
- μετατόπιση της επιλεκτικότητας
- μεταβολή των αναλογιών προϊόντων (π.χ. O-/C-αλκυλίωση)
- απλοποιημένη απομόνωση και καθαρισμός
- αύξηση της απόδοσης καταστέλλοντας τις παρενέργειες
- Απλή, γραμμική κλιμάκωση μέχρι το επίπεδο βιομηχανικής παραγωγής, ακόμη και με πολύ υψηλή απόδοση
Απλή και ακίνδυνη δοκιμή των υπερήχων επιδράσεις στη χημεία
Για να δούμε πώς ο υπέρηχος επηρεάζει συγκεκριμένα υλικά και αντιδράσεις, οι πρώτες δοκιμές σκοπιμότητας μπορούν να διεξαχθούν σε μικρή κλίμακα. Οι φορητές ή stand-mounted εργαστηριακές συσκευές στην περιοχή από 50 έως 400 watt επιτρέπουν την υπερήχηση δειγμάτων μικρού και μεσαίου μεγέθους στο ποτήρι ζέσεως. Εάν τα πρώτα αποτελέσματα δείχνουν πιθανά επιτεύγματα, η διαδικασία μπορεί να αναπτυχθεί και να βελτιστοποιηθεί στον πάγκο με βιομηχανικό επεξεργαστή υπερήχων, π.χ. UIP1000hd (1000W, 20kHz). Hielscher's υπερήχων bench-top συστήματα με 500 watt έως 2000 Τα βατ είναι οι ιδανικές συσκευές για το R&D και βελτιστοποίηση. Αυτά τα συστήματα υπερήχων – σχεδιασμένο για ποτήρι ζέσεως και ενσωματωμένη υπερήχηση – δίνουν πλήρη έλεγχο της πιο σημαντικής παραμέτρου διεργασίας: Πλάτος, Πίεση, Θερμοκρασία, Ιξώδες και Συγκέντρωση.
Ο ακριβής έλεγχος των παραμέτρων επιτρέπει την Ακριβής αναπαραγωγιμότητα και γραμμική επεκτασιμότητα των ληφθέντων αποτελεσμάτων. Μετά τη δοκιμή διαφόρων ρυθμίσεων, η διαμόρφωση που διαπιστώθηκε ότι είναι καλύτερη μπορεί να χρησιμοποιηθεί για συνεχή λειτουργία (24h/7d) υπό συνθήκες παραγωγής. Το προαιρετικό PC-Control (διεπαφή λογισμικού) διευκολύνει επίσης την καταγραφή των μεμονωμένων δοκιμών. Για την υπερήχηση εύφλεκτων υγρών ή διαλυτών σε επικίνδυνα περιβάλλοντα (ATEX, FM) η UIP1000hd διατίθεται σε έκδοση πιστοποιημένη κατά ATEX: UIP1000-Exd.
Γενικά οφέλη από υπερήχους στη χημεία:
- Μια αντίδραση μπορεί να επιταχυνθεί ή λιγότερο πιεστικές συνθήκες μπορεί να απαιτηθούν εάν εφαρμόζεται υπερήχηση.
- Οι περίοδοι εφόδου συχνά μειώνονται σημαντικά, όπως και τα εξώθερμα που συνήθως συνδέονται με τέτοιες αντιδράσεις.
- Οι ηχοχημικές αντιδράσεις συχνά ξεκινούν με υπερήχους χωρίς την ανάγκη προσθέτων.
- Ο αριθμός των βημάτων που απαιτούνται κανονικά σε μια συνθετική διαδρομή μπορεί μερικές φορές να μειωθεί.
- Σε ορισμένες περιπτώσεις, μια αντίδραση μπορεί να κατευθυνθεί σε μια εναλλακτική οδό.
Βιβλιογραφία/Αναφορές
- Esen, Ilker et al. (2010): Καταλύτες μεταφοράς φάσης μακράς αλυσίδας στις αντιδράσεις συμπύκνωσης αρωματικών αλδεϋδών στο νερό υπό υπερηχητική επίδραση. Δελτίο της Κορεατικής Χημικής Εταιρείας 31/8, 2010; σελίδες 2289-2292.
- Hua, Q. et al. (2011): Υπερήχων προωθημένη σύνθεση μανδελικού οξέος με κατάλυση μεταφοράς φάσης σε ιοντικό υγρό. Σε: Υπερήχων Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; σελίδες 1035-1037.
- Li, J.-Τ. et al. (2003): Η αντίδραση Michael που καταλύεται από KF / βασική αλουμίνα υπό ακτινοβολία υπερήχων. Υπερήχων Sonochemistry 10, 2003. σελίδες 115-118.
- Lin, Haixa et al. (2003): Μια εύκολη διαδικασία για την παραγωγή διχλωροκαρβενίου από την αντίδραση τετραχλωράνθρακα και μαγνησίου χρησιμοποιώντας υπερηχητική ακτινοβολία. Στο: Μόρια 8, 2003; σελίδες 608 -613.
- Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Μια νέα πρακτική μέθοδος για την παραγωγή του dichlorocebene με υπερηχητική ακτινοβολία και κατάλυση μεταφοράς φάσης. Στο: Acta Chimica Sinica, τόμος 5/4, 1987· σελίδες 294-298.
- Ken, Shao-Yong et al. (2005): Καταλυτική σύνθεση μεταφοράς φάσης υπό υπερηχητική ακτινοβολία και βιοδραστικότητα παραγώγων Ν'-(4,6-διυποκατεστημένο-πυριμιδιν-2-υλο)-Ν-(5-αρυλο-2-φουροϋλο)θειουρία. Στο: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; σελίδες 1957-1960.
- Kubo, Masaki et al. (2008): Κινητική της C-αλκυλίωσης χωρίς διαλύτες του φαινυλακετονιτριλίου χρησιμοποιώντας υπερηχητική ακτινοβολία. Chemical Engineering Journal Ιαπωνία, Vol. 41, 2008; σελίδες 1031-1036.
- Maruoka, Keiji et al. (2007): Πρόσφατες εξελίξεις στην ασύμμετρη κατάλυση μεταφοράς φάσης. Στο: Angew. Chem. Int. Ed., Τόμος 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; σελίδες 4222-4266.
- Mason, Timothy et al. (2002): Εφαρμοσμένη sonochemistry: οι χρήσεις των υπερήχων ισχύος στη χημεία και την επεξεργασία. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
- Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Επιδράσεις ακτινοβολίας υπερήχων στην ασύμμετρη αντίδραση Michael. Τετράεδρο: Ασυμμετρία 6/11, 1995; σσ. 2643-2646.
- Polácková, Viera et al. (1996): Αντίδραση Cannizzaro που προωθείται με υπερήχους υπό συνθήκες μεταφοράς φάσης. Σε: Υπερήχων Sonochemistry Vol. 3 / 1, 1996; σελίδες 15-17.
- Sharma, Μ. Μ. (2002): Στρατηγικές διεξαγωγής αντιδράσεων σε μικρή κλίμακα. Μηχανική επιλεκτικότητας και εντατικοποίηση διεργασιών. Στο: Pure and Applied Chemistry, Vol. 74/12, 2002; σελίδες 2265-2269.
- Török, B. et al. (2001): Ασύμμετρες αντιδράσεις στη sonochemistry. Υπερήχων Sonochemistry 8, 2001; σελίδες 191-200.
- Wang, Maw-Ling et al. (2007): Καταλυτική εποξείδωση μεταφοράς φάσης με υπερήχους 1,7-οκταδιενίου – Μια κινητική μελέτη. Σε: Υπερήχων Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; σελίδες 46-54.
- Yang, Χ.-Μ.; Chu, W.-Μ. (2012): Κατάλυση μεταφοράς φάσης με υπερήχους: Πράσινη σύνθεση υποκατάστατου βενζοϊκού με νέο καταλύτη μεταφοράς φάσης διπλής θέσης σε στερεό-υγρό σύστημα. Σε: Διαδικασίες της 14ου Συνέδριο της Συνομοσπονδίας Χημικών Μηχανικών Ασίας-Ειρηνικού APCChE 2012.
Γεγονότα που αξίζει να γνωρίζετε
Οι ομογενοποιητές ιστών υπερήχων αναφέρονται συχνά ως υπερήχων ανιχνευτής, ηχητικός λύτης, διαταράκτης υπερήχων, υπερηχητικός μύλος, sono-ruptor, sonifier, ηχητικός dismembrator, κυτταρικός διαταράκτης, υπερηχητικός διασκορπιστής ή διαλύτης. Οι διαφορετικοί όροι προκύπτουν από τις διάφορες εφαρμογές που μπορούν να εκπληρωθούν με υπερήχους.