Ηχοχημική αναγωγή νανοσωματιδίων παλλαδίου
Το παλλάδιο (Pd) είναι ευρέως γνωστό για τις καταλυτικές του ιδιότητες και χρησιμοποιείται επίσης ευρέως στην έρευνα υλικών, στην κατασκευή ηλεκτρονικών, στην ιατρική, στον καθαρισμό υδρογόνου και σε διάφορες χημικές εφαρμογές. Μέσω μιας ηχοχημικής οδού, το μέγεθος και η μορφολογία των σωματιδίων παλλαδίου μπορούν να ελεγχθούν με ρύθμιση της αναλογίας PVP/Pd. Αυτό επιτρέπει τη σύνθεση με υπερήχους είτε πολύ λεπτών, μονοδιασπαρμένων νανοσωματιδίων είτε μεγαλύτερων συσσωματωμάτων παλλαδίου, επιτρέποντας την προσαρμογή των διαστάσεων των σωματιδίων για βέλτιστη καταλυτική απόδοση.
Παραγωγή νανοσωματιδίων παλλαδίου με υπερήχους
Η αναγωγή για την παραγωγή νανοσωματιδίων παλλαδίου με υπερήχους προσφέρει μια γρήγορη οδό προς νανοσωματίδια Pd(0), με αποδοτική χρήση αντιδραστηρίων, αξιοποιώντας την ακουστική σπηλαίωση για τη δημιουργία τοπικών συνθηκών υψηλής ενέργειας και αναγωγικών ριζών στο διάλυμα, επιτρέποντας την αναγωγή ιόντων παλλαδίου χωρίς συμβατική επεξεργασία υψηλής θερμοκρασίας.
Ένα βασικό πλεονέκτημα είναι ο έλεγχος της διεργασίας: ο χρόνος κατεργασίας με υπερήχους και η συγκέντρωση του σταθεροποιητή, όπως εκφράζεται με την αναλογία PVP/Pd, μπορούν να επηρεάσουν το αν το προϊόν σχηματίζεται ως καλά διεσπαρμένα, στρογγυλεμένα νανοσωματίδια περίπου 5 nm ή ως μεγαλύτερα συσσωματώματα περίπου 20 nm. Αυτό έχει σημασία για τη βιομηχανία, επειδή η απόδοση του παλλαδίου στην κατάλυση εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το μέγεθος, τη μορφολογία, τη διασπορά και την επιφάνεια των σωματιδίων. Καθώς τα νανοσωματίδια παλλαδίου έχουν ευρεία αξία ως ετερογενείς καταλύτες, ηλεκτροκαταλύτες και λειτουργικά υλικά, η αναγωγή με υπερήχους αποτελεί ελκυστική επιλογή για την παραγωγή λεπτομερώς διεσπαρμένων καταλυτών Pd υπό συγκριτικά ήπιες συνθήκες στην υγρή φάση, με δυνητικά οφέλη για τη χημική σύνθεση, την περιβαλλοντική κατάλυση, τις τεχνολογίες κυψελών καυσίμου και άλλες διεργασίες όπου η υψηλή καταλυτική δραστικότητα και η αποδοτική αξιοποίηση των ευγενών μετάλλων έχουν οικονομική σημασία.
Βιομηχανική επεξεργασία νανοσωματιδίων με τη συσκευή υπερήχων UIP2000hdT
Διαδικασία παρασκευής δειγμάτων
Τα δείγματα παρασκευάστηκαν ως εξής:
Για τα δείγματα, μείγματα 30mL EG και 5·10-6mol PVP παρασκευάστηκαν με μαγνητική ανάδευση για 15 min. Στα διαφορετικά δείγματα προστέθηκαν διαφορετικές ποσότητες διαλύματος Pd(NO₃)₂, 1,5mL και 2mL. Τα μείγματα των δειγμάτων παρασκευάστηκαν με αναλογία 2·10-3mol Pd(NO₃)₂ στο δείγμα (a) και 2,66·10-3mol Pd(NO₃)₂ στο δείγμα (b). Και τα δύο μείγματα υποβλήθηκαν σε κατεργασία με υπερήχους σε φιαλίδιο 20mL, χρησιμοποιώντας συσκευή υπερήχων τύπου καθετήρα. Ελήφθησαν δείγματα μετά από χρόνους κατεργασίας με υπερήχους 30, 60, 90, 120, 150 και 180 min.
Η ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων δείχνει ότι:
- 1. Η ηχοχημική αναγωγή του Pd(II) σε Pd(0) εξαρτάται από τον χρόνο κατεργασίας με υπερήχους.
- 2. Η υψηλή γραμμομοριακή αναλογία PVP/Pd(II) οδηγεί στον σχηματισμό μονοδιασπαρμένων σωματιδίων παλλαδίου με στρογγυλεμένο σχήμα και μέση διάμετρο περίπου 5nm.
- 3. Ωστόσο, η χαμηλή γραμμομοριακή αναλογία PVP/Pd(II) οδηγεί στη λήψη συσσωματωμάτων νανοσωματιδίων παλλαδίου με ευρεία κατανομή μεγέθους με κέντρο στα 20nm.
Η ηχοχημική οδός αναγωγής των ιόντων παλλαδίου (II) Pd(II) σε άτομα παλλαδίου Pd(0) μπορεί να θεωρηθεί ότι είναι η ακόλουθη:
- (1) Πυρόλυση νερού: H₂O → •OH+•H
- (2) Σχηματισμός ριζών: RH (Αναγωγικό μέσο) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
- (3) Αναγωγή ιόντων: Pd(II) + αναγωγικές ρίζες (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
- (4) Σχηματισμός σωματιδίων: nPd(0) → Pdn
Αποτέλεσμα: Ανάλογα με την αναλογία PVP/Pd(II), διεσπαρμένα ή συσσωματωμένα Pdn ελήφθησαν.
Ηχοχημική αναγωγή παλλαδίου: το δείγμα a (αριστερά) περιέχει μεγάλη ποσότητα PVP, ενώ το δείγμα b (δεξιά) μικρή ποσότητα PVP. Χρόνος κατεργασίας με υπερήχους με το UP100H: 180 min. Το δείγμα a εμφανίζει μονοδιασπαρμένα νανοσωματίδια Pd, ενώ το δείγμα b συσσωματωμένα νανοσωματίδια Pd.
Εικόνες και μελέτη: ©Nemamcha και Rehspringer, 2008
Ανάλυση και αποτελέσματα
Οι αναλύσεις απορρόφησης στην υπεριώδη και την ορατή περιοχή επιβεβαιώνουν τη σχέση μεταξύ της ηχοχημικής αναγωγής των ιόντων παλλαδίου(II) σε άτομα παλλαδίου(0) και του χρόνου παραμονής στο πεδίο υπερήχων. Η αναγωγή των ιόντων παλλαδίου(II) σε άτομα παλλαδίου(0) προχωρά και μπορεί να ολοκληρωθεί πλήρως με την αύξηση του χρόνου κατεργασίας με υπερήχους. Οι μικρογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (TEM) δείχνουν ότι:
- Όταν προστίθεται μεγάλη ποσότητα PVP, η ηχοχημική αναγωγή των ιόντων παλλαδίου οδηγεί στον σχηματισμό μονοδιασπαρμένων σωματιδίων παλλαδίου με σφαιρικό σχήμα και μέση διάμετρο περίπου 5nm.
- Η χρήση μικρής ποσότητας PVP οδηγεί στη λήψη συσσωματωμάτων νανοσωματιδίων παλλαδίου. Οι μετρήσεις δυναμικής σκέδασης φωτός (DLS) αποκαλύπτουν ότι τα συσσωματώματα νανοσωματιδίων παλλαδίου έχουν ευρεία κατανομή μεγέθους με κέντρο στα 20nm.
Η εργαστηριακή συσκευή υπερήχων UP100H έχει χρησιμοποιηθεί για την παρασκευή νανοσωματιδίων παλλαδίου.
Τα νανοσωματίδια παλλαδίου (Pd) μπορούν να παρασκευαστούν με κατεργασία με υπερήχους
Σχεδιασμός, κατασκευή και συμβουλευτική – Ποιότητα κατασκευής από τη Γερμανία
Οι συσκευές υπερήχων της Hielscher είναι ευρέως γνωστές για τα υψηλότερα πρότυπα ποιότητας και σχεδιασμού τους. Η ανθεκτικότητα και η εύκολη λειτουργία επιτρέπουν την ομαλή ενσωμάτωση των συσκευών υπερήχων μας σε βιομηχανικές εγκαταστάσεις. Οι συσκευές υπερήχων της Hielscher ανταποκρίνονται με ευκολία σε αντίξοες συνθήκες και απαιτητικά περιβάλλοντα.
Η Hielscher Ultrasonics είναι εταιρεία πιστοποιημένη κατά ISO και δίνει ιδιαίτερη έμφαση στις συσκευές υπερήχων υψηλών επιδόσεων που διαθέτουν τεχνολογία αιχμής και είναι φιλικές προς τον χρήστη. Φυσικά, οι συσκευές υπερήχων της Hielscher συμμορφώνονται με τις απαιτήσεις CE και πληρούν τις απαιτήσεις των UL, CSA και RoHs.
Βιβλιογραφία/Αναφορές
- Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
- Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
- Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.
Χρήσιμες πληροφορίες
Τι είναι το παλλάδιο;
Το παλλάδιο είναι ένα σπάνιο, αργυρόλευκο πολύτιμο μέταλλο με χημικό σύμβολο Pd και ατομικό αριθμό 46. Ανήκει στα μέταλλα της ομάδας του λευκόχρυσου και εκτιμάται επειδή είναι χημικά σταθερό, άγει το ηλεκτρικό ρεύμα, απορροφά υδρογόνο και δρα ως εξαιρετικός καταλύτης. Το λεπτομερώς διαμερισμένο παλλάδιο είναι ιδιαίτερα αποτελεσματικό σε αντιδράσεις υδρογόνωσης και αφυδρογόνωσης, ενώ το θερμαινόμενο παλλάδιο μπορεί να επιτρέψει τη διάχυση του υδρογόνου μέσα από αυτό, γεγονός που το καθιστά χρήσιμο για τον διαχωρισμό και τον καθαρισμό υδρογόνου.
Σε τι χρησιμοποιούνται τα νανοσωματίδια παλλαδίου;
Τα νανοσωματίδια παλλαδίου χρησιμοποιούνται κυρίως ως καταλύτες με μεγάλη επιφάνεια. Επειδή τα νανοσωματίδια εκθέτουν πολύ μεγαλύτερη ενεργή επιφάνεια από το παλλάδιο σε συμπαγή μορφή, μπορούν να βελτιώσουν την απόδοση του καταλύτη και να μειώσουν την απαιτούμενη ποσότητα ακριβού ευγενούς μετάλλου. Τυπικές εφαρμογές περιλαμβάνουν τη χημική σύνθεση, τις αντιδράσεις υδρογόνωσης, τις αντιδράσεις σύζευξης άνθρακα–άνθρακα, την ηλεκτροκατάλυση, την έρευνα κυψελών καυσίμου, την ανίχνευση και αποθήκευση υδρογόνου, την περιβαλλοντική κατάλυση και ορισμένους τομείς βιοϊατρικής έρευνας, όπως τα αντιμικροβιακά, φωτοθερμικά και αντικαρκινικά συστήματα. Η καταλυτική συμπεριφορά του παλλαδίου εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το μέγεθος, τη μορφολογία και τη διασπορά των σωματιδίων.
Τα νανοσωματίδια παλλαδίου χρησιμοποιούνται επίσης για τη νόθευση άλλων σωματιδίων με σκοπό την απόκτηση καταλυτικών λειτουργιών. Διαβάστε περισσότερα για την οδό σύνθεσης Pd/N-BCNT με υπερήχους ως καταλύτη Fischer-Tropsch!
Είναι το παλλάδιο τοξικό;
Το στοιχειακό μεταλλικό παλλάδιο θεωρείται γενικά ότι έχει χαμηλή τοξικότητα και κανέναν γνωστό βιολογικό ρόλο, αλλά οι ενώσεις, τα άλατα, οι σκόνες και οι μορφές παλλαδίου σε νανοκλίμακα πρέπει να χρησιμοποιούνται με προσοχή. Η επαγγελματική ή εργαστηριακή έκθεση μπορεί να προκαλέσει ερεθισμό ή ευαισθητοποίηση ανάλογα με την ένωση και την οδό έκθεσης, ενώ τα διαλύματα χλωριούχου παλλαδίου, για παράδειγμα, ενδέχεται να ερεθίσουν τους βλεννογόνους. Για τον βιομηχανικό χειρισμό, η πρακτική απάντηση είναι η εξής: το μεταλλικό παλλάδιο σε συμπαγή μορφή ενέχει σχετικά χαμηλό κίνδυνο, αλλά οι σκόνες παλλαδίου, τα διαλυτά άλατα παλλαδίου και τα νανοσωματίδια παλλαδίου πρέπει να αντιμετωπίζονται ως δυνητικά επικίνδυνα υλικά, με έλεγχο της σκόνης, αερισμό, γάντια, προστασία των ματιών και ορθή διαχείριση αποβλήτων.