Ανακύκλωση ηλεκτροδίων – Υψηλή αποδοτικότητα με αποκόλληση στρώσεων με υπερήχους

Η αποκόλληση στρώσεων ηλεκτροδίων με υπερήχους επιτρέπει την ανάκτηση ενεργών υλικών όπως το λίθιο, το νικέλιο, το μαγγάνιο, το κοβάλτιο κ.λπ. μέσα σε δευτερόλεπτα. Έτσι, η αποκόλληση στρώσεων ηλεκτροδίων με υπερήχους καθιστά την ανάκτηση επαναχρησιμοποιήσιμων υλικών από μπαταρίες ταχύτερη, φιλική προς το περιβάλλον και σημαντικά λιγότερο ενεργοβόρα. Η έρευνα έχει ήδη αποδείξει ότι η αποκόλληση στρώσεων με υπερήχους μπορεί να είναι 100 φορές ταχύτερη από τις συμβατικές τεχνικές ανακύκλωσης.

Οι υπέρηχοι ισχύος βελτιώνουν την ανάκτηση ενεργών υλικών από ηλεκτρόδια

Η υποβοηθούμενη από υπερήχους αποκόλληση στρώσεων ηλεκτροδίων προσφέρει μια ταχεία, αποδοτική και βιώσιμη προσέγγιση για την ανάκτηση των ενεργών υλικών και του μεταλλικού φύλλου. Αυτά τα μέρη του ηλεκτροδίου είναι πολύτιμα υλικά, τα οποία μπορούν να επαναχρησιμοποιηθούν για την κατασκευή νέων μπαταριών. Η αποκόλληση στρώσεων με υπερήχους δεν είναι μόνο σημαντικά πιο αποδοτική ενεργειακά από τις υδρομεταλλουργικές και πυρομεταλλουργικές διεργασίες ανακύκλωσης, αλλά αποδίδει επίσης υλικά υψηλότερης καθαρότητας.

Ανακύκλωση μπαταριών: Διαχωρισμός ηλεκτροδίων και αποκόλληση στρώσεων

Η ανακύκλωση μπαταριών ιόντων λιθίου (LIB) αποσκοπεί στην ανάκτηση πολύτιμων υλικών. Τα ηλεκτρόδια περιέχουν πολύτιμα και σπάνια υλικά όπως το λίθιο, το νικέλιο, το μαγγάνιο, το κοβάλτιο κ.λπ., τα οποία μπορούν να ανακτηθούν αποδοτικά με μια συνεχή διεργασία αποκόλλησης στρώσεων με υπερήχους. Οι επεξεργαστές υπερήχων που είναι εξοπλισμένοι με ακίδα (ηχοτρόδιο) μπορούν να δημιουργήσουν υψηλά πλάτη ταλάντωσης. Το πλάτος ταλάντωσης μεταδίδει υπερηχητικά κύματα στο υγρό μέσο (π.χ. λουτρό διαλύτη), όπου, λόγω εναλλασσόμενων κύκλων υψηλής πίεσης / χαμηλής πίεσης, δημιουργούνται μικροσκοπικές φυσαλίδες κενού. Αυτές οι φυσαλίδες κενού μεγαλώνουν κατά τη διάρκεια μερικών κύκλων, μέχρι να φτάσουν σε μέγεθος στο οποίο δεν μπορούν να απορροφήσουν άλλη ενέργεια. Σε αυτό το σημείο, οι φυσαλίδες καταρρέουν βίαια προς το εσωτερικό τους. Η κατάρρευση των φυσαλίδων δημιουργεί τοπικά ένα περιβάλλον πολύ υψηλής ενεργειακής πυκνότητας με πίδακες υγρού ταχύτητας έως 280m/s, έντονους στροβιλισμούς, πολύ υψηλές θερμοκρασίες (περίπου 5.000K), πιέσεις (περίπου 2.000atm) και αντίστοιχες διαφορές θερμοκρασίας και πίεσης.
Αυτό το φαινόμενο κατάρρευσης των φυσαλίδων που προκαλείται από υπερήχους είναι γνωστό ως ακουστική σπηλαίωση. Οι επιδράσεις της ακουστικής σπηλαίωσης απομακρύνουν το σύνθετο υμένιο ενεργού υλικού από τον συλλέκτη ρεύματος σε μορφή μεταλλικού φύλλου, ο οποίος είναι επικαλυμμένος και στις δύο πλευρές με το σύνθετο υμένιο. Το ενεργό υλικό περιέχει κυρίως ένα μείγμα σκόνης οξειδίου λιθίου-μαγγανίου (LMO) και οξειδίου λιθίου-νικελίου-μαγγανίου-κοβαλτίου (LiNiMnCoO2 ή NMC), καθώς και αιθάλη ως αγώγιμο πρόσθετο.
Ο μηχανισμός της αποκόλλησης στρώσεων με υπερήχους βασίζεται σε φυσικές δυνάμεις που μπορούν να διασπάσουν μοριακούς δεσμούς. Λόγω της έντασης των υπερήχων ισχύος, συχνά επαρκούν ηπιότεροι διαλύτες για την απομάκρυνση των στρώσεων ενεργού υλικού από το μεταλλικό φύλλο ή τον συλλέκτη ρεύματος. Έτσι, η αποκόλληση στρώσεων ηλεκτροδίων με υπερήχους είναι ταχύτερη, φιλική προς το περιβάλλον και σημαντικά λιγότερο ενεργοβόρα.

Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) που δείχνουν τις μορφολογικές αλλαγές του ενεργού υλικού του ηλεκτροδίου κατά την αποκόλληση στρώσεων με υπερήχους. Όλες οι εικόνες ελήφθησαν με μεγέθυνση 5000x και ενέργεια διέγερσης 10 kV. a) υλικό καθόδου πριν από την αποκόλληση στρώσεων, b) ενεργό υλικό καθόδου μετά την αποκόλληση στρώσεων, c) υλικό ανόδου πριν από την αποκόλληση στρώσεων και d) υλικό ανόδου μετά την αποκόλληση στρώσεων.
(μελέτη και εικόνες: Lei et al., 2021)

Τεμαχισμός μπαταριών έναντι διαχωρισμού ηλεκτροδίων

Για την ανάκτηση του ενεργού υλικού χρησιμοποιούνται είτε υδατικοί είτε οργανικοί διαλύτες για τη διάλυση του μεταλλικού φύλλου, του πολυμερούς συνδετικού υλικού και/ή του ενεργού υλικού. Ο σχεδιασμός και η ροή της διεργασίας επηρεάζουν σημαντικά το τελικό αποτέλεσμα της ανάκτησης υλικών. Η παραδοσιακή διαδικασία ανακύκλωσης μπαταριών περιλαμβάνει τον τεμαχισμό των μονάδων μπαταριών. Ωστόσο, τα τεμαχισμένα εξαρτήματα διαχωρίζονται δύσκολα στα επιμέρους συστατικά τους. Απαιτείται πολύπλοκη επεξεργασία για την απόκτηση ενεργού/πολύτιμου υλικού από την τεμαχισμένη μάζα. Για την επαναχρησιμοποίηση των ανακτημένων ενεργών υλικών απαιτείται ένας ορισμένος βαθμός καθαρότητας. Η ανάκτηση υλικών υψηλής καθαρότητας από την τεμαχισμένη μάζα μπαταριών απαιτεί πολύπλοκες διεργασίες και δραστικούς διαλύτες και, επομένως, είναι δαπανηρή. Η έκπλυση με υπερήχους χρησιμοποιείται με επιτυχία για την εντατικοποίηση και τη βελτίωση των αποτελεσμάτων της ανάκτησης ενεργών υλικών από τεμαχισμένες μπαταρίες ιόντων λιθίου.
Ως εναλλακτική διεργασία στον παραδοσιακό τεμαχισμό, ο διαχωρισμός των ηλεκτροδίων έχει αποδειχθεί αποτελεσματική διεργασία ανακύκλωσης μπαταριών, η οποία μπορεί να βελτιώσει σημαντικά την καθαρότητα των λαμβανόμενων υλικών. Για τη διεργασία διαχωρισμού των ηλεκτροδίων, η μπαταρία αποσυναρμολογείται στα κύρια εξαρτήματά της. Επειδή τα ηλεκτρόδια περιέχουν το μεγαλύτερο ποσοστό πολύτιμου υλικού, το ηλεκτρόδιο διαχωρίζεται και υποβάλλεται σε χημική επεξεργασία για τη διάλυση των ενεργών υλικών (λίθιο, νικέλιο, μαγγάνιο, κοβάλτιο …) από το επικαλυμμένο φύλλο ή τον συλλέκτη ρεύματος. Η κατεργασία με υπερήχους είναι ευρέως γνωστή για τις έντονες επιδράσεις της, οι οποίες προκαλούνται από την ακουστική σπηλαίωση. Οι μηχανικές δυνάμεις που δημιουργούνται από τους υπερήχους ασκούν επαρκή ταλάντωση και διατμητική δράση για την απομάκρυνση των ενεργών υλικών, τα οποία βρίσκονται σε στρώσεις πάνω στο φύλλο. (Η δομή ενός επικαλυμμένου φύλλου μοιάζει με σάντουιτς, με το φύλλο στο κέντρο και τη στρώση ενεργού υλικού να σχηματίζει την εξωτερική επιφάνεια.)
Ο διαχωρισμός των ηλεκτροδίων θα αποτελούσε μια πιο βιώσιμη επιλογή από τον τεμαχισμό, όταν χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με αυτόνομη αποσυναρμολόγηση, επιτρέποντας καθαρότερες ροές αποβλήτων και μεγαλύτερη διατήρηση της αξίας στον εφοδιασμό

Ηχοτρόδια υπερήχων για την αποκόλληση των στρώσεων των ηλεκτροδίων

Διατίθενται άμεσα ειδικά ηχοτρόδια που παρέχουν το απαιτούμενο πλάτος ταλάντωσης για την απομάκρυνση των ενεργών υλικών από το φύλλο του ηλεκτροδίου. Καθώς η ένταση της ακουστικής σπηλαίωσης μειώνεται όσο αυξάνεται η απόσταση μεταξύ ηχοτροδίου και ηλεκτροδίου, είναι ευνοϊκό η απόσταση μεταξύ ηχοτροδίου και ηλεκτροδίου να διατηρείται συνεχώς σταθερή. Αυτό σημαίνει ότι το φύλλο του ηλεκτροδίου πρέπει να μετακινείται σε μικρή απόσταση κάτω από το άκρο του ηχοτροδίου, όπου τα κύματα πίεσης είναι ισχυρά και η πυκνότητα σπηλαίωσης είναι υψηλή. Με ειδικά ηχοτρόδια που διαθέτουν μεγαλύτερο πλάτος από τον τυπικό κυλινδρικό καθετήρα υπερήχων, η Hielscher Ultrasonics προσφέρει μια αποδοτική λύση για την ομοιόμορφη αποκόλληση των στρώσεων των φύλλων ηλεκτροδίων από ηλεκτρικά οχήματα. Για παράδειγμα, τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται σε μπαταρίες ηλεκτρικών οχημάτων (EV) με στοιχεία τύπου θύλακα έχουν συνήθως πλάτος περίπου 20 cm. Ένα ηχοτρόδιο του ίδιου πλάτους μεταδίδει την ακουστική σπηλαίωση ομοιόμορφα σε ολόκληρη την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Έτσι, μέσα σε δευτερόλεπτα, οι στρώσεις ενεργού υλικού απελευθερώνονται στον διαλύτη και μπορούν να εξαχθούν και να καθαριστούν ώστε να ληφθεί σκόνη. Αυτή η σκόνη μπορεί να επαναχρησιμοποιηθεί για την παραγωγή νέων μπαταριών.
Η ερευνητική ομάδα του Faraday Institution του Ηνωμένου Βασιλείου αναφέρει ότι η απομάκρυνση των στρώσεων ενεργού υλικού από ηλεκτρόδιο μπαταρίας ιόντων λιθίου (LIB) μπορεί να ολοκληρωθεί σε λιγότερο από 10 s όταν το ηλεκτρόδιο βρίσκεται ακριβώς κάτω από ένα ηχοτρόδιο υψηλής ισχύος (1000 έως 2000 W, π.χ. UIP1000hdT ή UIP2000hdT). Κατά την κατεργασία με υπερήχους διασπώνται οι δεσμοί πρόσφυσης μεταξύ των ενεργών υλικών και των συλλεκτών ρεύματος, ώστε σε ένα επακόλουθο στάδιο καθαρισμού να μπορούν να ανακτηθούν ένας άθικτος συλλέκτης ρεύματος και ενεργό υλικό σε μορφή σκόνης.

Εικόνες που δείχνουν την επίδραση των υπερήχων στην πίσω πλευρά: α) φύλλου ανόδου μπαταρίας ιόντων λιθίου και β) φύλλου καθόδου μπαταρίας ιόντων λιθίου. Η αποκόλληση των στρώσεων της ανόδου πραγματοποιήθηκε σε διάλυμα κιτρικού οξέος 0,05 M· η αποκόλληση των στρώσεων της καθόδου πραγματοποιήθηκε σε διάλυμα NaOH 0,1 M. Το ηχοτρόδιο είχε διάμετρο 20 mm, με εφαρμοζόμενη ένταση ισχύος 120 W/cm2 για 3 δευτερόλεπτα, σε απόσταση 2,5 mm από το ηχοτρόδιο. Οι διαστάσεις του δείγματος ήταν 3 cm x 3 cm.
(μελέτη και εικόνες: Lei et al., 2021)

Συσκευές υπερήχων για την αποκόλληση στρώσεων ηλεκτροδίων

Η Hielscher Ultrasonics σχεδιάζει, κατασκευάζει και διανέμει επεξεργαστές υπερήχων υψηλών επιδόσεων, οι οποίοι λειτουργούν στην περιοχή των 20kHz. Οι βιομηχανικές συσκευές υπερήχων της Hielscher Ultrasonics είναι επεξεργαστές υπερήχων υψηλής ισχύος που μπορούν να παρέχουν πολύ υψηλά πλάτη ταλάντωσης για απαιτητικές εφαρμογές. Πλάτη ταλάντωσης έως και 200µm μπορούν εύκολα να διατηρούνται συνεχώς σε λειτουργία 24/7. Για ακόμη υψηλότερα πλάτη ταλάντωσης, διατίθενται ηχοτρόδια υπερήχων προσαρμοσμένα στις εκάστοτε απαιτήσεις. Για τη συνεχή διεργασία αποκόλλησης στρώσεων ηλεκτροδίων, η Hielscher προσφέρει μια σειρά από τυποποιημένα ηχοτρόδια, καθώς και ηχοτρόδια προσαρμοσμένα στις εκάστοτε απαιτήσεις. Το μέγεθος του ηχοτροδίου μπορεί να προσαρμοστεί στο μέγεθος και το πλάτος του υλικού του ηλεκτροδίου, με στόχο τις βέλτιστες συνθήκες διεργασίας για υψηλή δυναμικότητα επεξεργασίας και ανώτερη ανάκτηση.

Βιβλιογραφία / Αναφορές

• Lei, Chunhong; Aldous, Iain; Hartley, Jennifer; Thompson, Dana; Scott, Sean; Hanson, Rowan; Anderson, Paul; Kendrick, Emma; Sommerville, Rob; Ryder, Karl; Abbott, Andrew (2021): Lithium ion battery recycling using high-intensity ultrasonication. Green Chemistry 23(13), 2021.
• Suslick, K.S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, 1998, vol. 26, 517-541.
• Zhang, Zheming; He, Wenzhi; Li, Guangming; Xia, Jing; Hu, Huikang; Huang, Juwen (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. International Journal of Electrochemical Science 9, 2014. 3691-3700.