Ultrazvuková syntéza diesterů pro výrobu vysoce výkonných biomaziv

V různých průmyslových odvětvích se zrychluje přechod od maziv na bázi ropy k obnovitelným, biologicky rozložitelným a vysoce výkonným mazivům na bázi esterů. Výrobci maziv čelí rostoucímu tlaku na snižování dopadu na životní prostředí při současném zachování náročných výkonnostních kritérií, jako jsou vysoký viskozitní index, nízká těkavost, dobrá mazivost, tepelná stabilita a spolehlivé chování při nízkých teplotách. V této souvislosti představuje ultrazvuková transesterifikace účinnou strategii pro intenzifikaci procesů při syntéze surovin na bázi esterů, které se používají v moderních recepturách biomaziv.

Ultrazvuková transesterifikace diesterů pro biologická maziva

Ultrazvuková transesterifikace rostlinných olejů a tuků je udržitelná technologie, která výrazně zvyšuje výtěžek esterů, omezuje omezení při zpracování a činí transesterifikaci atraktivnější metodou pro průmyslovou výrobu maziv. Ultrazvukové přístroje typu sondy společnosti Hielscher se používají k efektivní syntéze esterů v průběžné výrobě za kontrolovaných procesních podmínek.

Syntéza biologických maziv metodou transesterifikace

Rostlinné oleje představují atraktivní suroviny pro výrobu biomaziv, protože jsou obnovitelné, biologicky rozložitelné a vyznačují se dobrými mazacími vlastnostmi. Neupravené rostlinné oleje však často trpí omezenou oxidační stabilitou a špatnými vlastnostmi při nízkých teplotách. Běžnou strategií k překonání těchto nevýhod je přeměna methylesterů odvozených z rostlinných olejů na polyolestery, jako jsou například pentaerythritolové estery, pomocí transesterifikace.
Ve studii “Optimalizace parametrů procesu ultrazvukové transesterifikace při syntéze biolubrikantu na bázi polyolesterů pomocí algoritmů RSM a Crow Search” Podle Arumugama a kol. byl řepkový olej nejprve přeměněn na methylester řepkového oleje. V druhém kroku byl tento methylester podroben reakci s pentaerythritolem za přítomnosti katalyzátoru kyseliny p-toluenosulfonové a xylenu jako rozpouštědla. Cílovým produktem byl ester pentaerythritolu vhodný jako základní olej pro biomaziva. Tato reakce je pro výrobce maziv velmi důležitá, protože polyolové estery se široce používají jako syntetické základní oleje pro kompresorové oleje, hydraulické kapaliny, chladicí oleje a další aplikace vysoce výkonných maziv.
Hlavním problémem při konvenční transesterifikaci je to, že reakce je často omezena nedostatečným přenosem hmoty mezi reaktanty. Methylestery, polyoly a katalyzátory nevytvářejí vždy ideální homogenní reakční systém. Konvenční míchání může vyžadovat dlouhé reakční doby, vysokou teplotu a zvýšený příkon energie, přičemž výtěžky zůstávají pouze průměrné. Právě v tomto ohledu nabízí ultrazvukové zpracování rozhodující výhodu.

Schéma procesu ultrazvukové transesterifikace esteru pentaerythritolu
Studie a graf: © Arumugam et al., 2019

Jak ultrazvuková transesterifikace urychluje syntézu esterů

Ultrazvuková transesterifikace využívá vysoce intenzivní ultrazvuk k vyvolání akustické kavitace v kapalném reakčním médiu. Kavitace vytváří mikroskopické bublinky, které se zvětšují a prudce kolabují. Tím vznikají intenzivní lokální smykové síly, mikroproudy, akustické proudění a mikroemulgace.
Pro syntézu esterů jsou tyto jevy velmi cenné, protože:

• zmenšit velikost kapiček a zlepšit kontakt mezi fázemi
• zvýšit mezifázovou plochu mezi nemísitelnými nebo špatně mísitelnými reaktanty
• zvýšit dostupnost katalyzátoru
• Zrychlení přenosu hmoty
• zlepšit kinetiku reakce
• podporují vyšší výtěžek esterů za optimalizovaných podmínek

Studie vysvětluje, že turbulence vyvolaná kavitací a mikroemulze překonávají omezení přenosu hmoty u konvenční transesterifikace. Díky tomu jsou reaktanty účinněji rozptýleny a katalytická reakce probíhá rychleji a úplněji.

Výsledky studie: Vyšší výtěžek esterů při použití ultrazvuku

V rámci studie byl proces podporovaný ultrazvukem optimalizován s využitím metodiky odrazové plochy a algoritmu hledání typu „crow search“. Zkoumanými proměnnými procesu byly ultrazvukový impuls, amplituda ultrazvuku, koncentrace katalyzátoru a reakční teplota.
Optimalizované podmínky ultrazvukového procesu byly následující:
Systém Sonicator: Ultrazvukový přístroj Hielscher UP400St s sondou
Ultrazvukový impuls: 15 sekund
Ultrazvuková amplituda: 60 %
Koncentrace katalyzátoru: jedno a půl hmotnostního procenta
Reakční teplota: 100°C

Za těchto optimalizovaných podmínek bylo při transesterifikaci za pomoci ultrazvuku dosaženo výtěžku esterů pentaerythritolu přibližně 81,4 %. Pro srovnání, konvenční způsob transesterifikace dosáhl za podmínek hodnocených v této studii výtěžku pouze asi 47 %. To znamená, že ultrazvukové zpracování zvýšilo výtěžek esteru o více než 70 % ve srovnání s konvenčním způsobem.
Pro výrobce maziv je to velmi významný výsledek. Vyšší výtěžnost znamená lepší využití surovin, snížení množství vedlejších produktů, zlepšení ekonomiky procesu a potenciálně nižší výrobní náklady na kilogram esterového základového oleje.

Potvrzení vzniku esteru

Studie autorů Arumugam a kol. (2019) potvrdila tvorbu pentaerythritolového esteru pomocí FTIR spektroskopie a plynové chromatografie. Analýza FTIR odhalila charakteristické píky karbonylové skupiny a C–O vazby esteru, zatímco další píky potvrdily přítomnost pentaerythritylové skupiny. Plynová chromatografie dále potvrdila složení produktu, včetně frakcí monoesterů, diesterů, triestrů a tetraesterů.
Pro výrobu biomaziv je toto analytické potvrzení důležité, protože vlastnosti maziva silně závisí na složení esterů. Schopnost podporovat tvorbu požadovaných esterových struktur prostřednictvím řízené ultrazvukové transesterifikace poskytuje výrobcům praktický nástroj ke zlepšení kvality základového oleje a konzistence výrobního procesu.
 

FTIR spektrum pentaerythritolového esteru transesterifikovaného ultrazvukem
Studie a graf: ©Arumugam a kol., 2019

Výhody ultrazvukových zařízení Hielscher pro výrobce maziv

Společnost Hielscher nabízí kompletní sortiment ultrazvukových přístrojů od R&Od jednotek typu D až po plně průmyslové ultrazvukové systémy. To umožňuje vyvinout proces v laboratorním měřítku a následně jej převést do pilotního a výrobního měřítka s využitím stejných základních ultrazvukových principů.
Všechny ultrazvukové přístroje s výkonem 200 wattů a více jsou vybaveny digitálním ovládáním, programovatelnými nastaveními, dálkovým ovládáním přes webový prohlížeč, automatickým záznamem dat, připojitelnými teplotními a tlakovými senzory a mnoha dalšími funkcemi, které zajišťují maximální uživatelský komfort a reprodukovatelné výsledky.
Pro průmyslovou výrobu maziv zahrnuje sortiment společnosti Hielscher kompaktní laboratorní ultrazvukové přístroje pro studie proveditelnosti, systémy v pilotním měřítku pro optimalizaci procesů a průmyslové ultrazvukové procesory, jako jsou modely UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT a větší vícejednotkové instalace pro kontinuální zpracování velkých objemů.
Reaktory s průtokovým provozem umožňují regulovat dobu zdržení, zvyšovat tlak pro intenzivnější kavitaci, řídit teplotu a integrovat je přímo do stávajících výrobních linek pro esterifikaci nebo transesterifikaci.

Ultrazvukové procesory Hielscher nabízejí významné výhody při syntéze esterů a biomaziv:

• přesné řízení amplitudy pro reprodukovatelnou intenzitu kavitace
• nastavitelné pulzování pro optimalizaci příkonu a řízení teploty
• vysokovýkonná ultrazvuková sonda pro přímý a účinný přenos energie do reakčního média
• šaržový a kontinuální provoz pro flexibilní vývoj procesů
• průmyslová škálovatelnost od laboratorních testů až po výrobu s vysokou kapacitou
• robustní konstrukce zařízení pro náročná prostředí chemického zpracování

 
 
Níže uvedená tabulka vám poskytuje přibližný přehled o zpracovatelské kapacitě našich ultrasonicators:

Synteza diesterů pomocí ultrazvuku jako výrobní strategie

Princip procesu ultrazvukové transesterifikace olejů a tuků má přímý význam pro ultrazvukovou syntézu diesterů a širší výrobu biomaziv na bázi esterů. Diestery jsou důležitými základními surovinami pro syntetická maziva díky svému příznivému viskozitně-teplotnímu chování, mazivosti a vlastnostem při nízkých teplotách. Stejně jako u jiných esterifikačních a transesterifikačních reakcí i při syntéze diesterů často přispívá ke zlepšení výsledků lepší kontakt reaktantů, rychlejší přenos hmoty a efektivnější využití katalyzátoru.
Ultrazvuk je proto praktickým nástrojem pro intenzifikaci procesů u výrobců, kteří vyrábějí estery z obnovitelných surovin, methylestery mastných kyselin, alkoholy, polyoly nebo jiné prekurzory esterů. Namísto toho, aby se spoléhalo výhradně na teplo a mechanické míchání, ultrazvuk zavádí míchání založené na kavitaci na mikroskopické úrovni, kde ve skutečnosti dochází k mnoha omezením reakce.

Pro procesní inženýry to znamená, že ultrazvukové reaktory lze využít ke zlepšení:

• Reakční rychlost
• výtěžek esteru
• účinnost katalyzátoru
• fáze disperze/li>
• konzistence mezi jednotlivými šaržemi
• kompaktnost procesu
• energetická účinnost ve srovnání s prodlouženým konvenčním zpracováním

Při ultrazvukové transesterifikaci se konverze během prvních 1,5 minuty zvýší přibližně na 75 % a po 6 minutách se ustálí na úrovni kolem 90 %.
Konvenční metoda vykazuje mnohem pomalejší konverzi, která po 8 minutách dosahuje pouze asi 40 %.
Studie a graf: ©Fayyazi et al., 2014

Od laboratorního výzkumu k průmyslové výrobě biomaziv

Transesterifikace za pomoci ultrazvuku je vhodnou metodou pro výrobu esterů pro maziva (například biomaziva na bázi esterů pentaerythritolu), která ve srovnání s konvenčním postupem nabízí vyšší výtěžnost a nižší reaktivitu. Arumugam a kol. (2019) uvádějí zvýšení výtěžnosti ze 47 % na přibližně 81,4 %, což jasně dokládá komerční význam intenzifikace procesu pomocí ultrazvuku.
Pro výrobce maziv jsou důsledky jasné: ultrazvuková transesterifikace může pomoci efektivněji přeměnit obnovitelné suroviny na vysoce hodnotné esterové základové oleje. Díky sonikátorům Hielscher lze stejnou technologickou platformu, která se používá při optimalizaci v laboratoři, škálovat pro nepřetržitý průmyslový provoz. Díky tomu se ultrazvukové zpracování stává nejen výzkumným nástrojem, ale také životaschopnou výrobní strategií pro biomaziva nové generace.
Díky integraci ultrazvukových reaktorů Hielscher do linek na syntézu esterů mohou výrobci zintenzivnit transesterifikaci, zvýšit výtěžky a vyvíjet udržitelnější základové oleje pro maziva z surovin odvozených z rostlinných olejů. Vzhledem k tomu, že poptávka po biologicky rozložitelných a obnovitelných mazivech neustále roste, nabízí ultrazvuková syntéza diesterů a polyolesterů slibnou cestu k čistší, efektivnější a komerčně konkurenceschopné výrobě biomaziv.

Literatura / Reference