Ultrazvuková syntéza diesterů pro výrobu vysoce výkonných biomaziv

Přechod od maziv odvozených z ropy k obnovitelným, biologicky odbouratelným a vysoce výkonným mazivům na bázi esterů se napříč průmyslovými odvětvími zrychluje. Výrobci maziv čelí rostoucímu tlaku na snižování dopadu na životní prostředí při současném zachování náročných výkonnostních kritérií, jako je vysoký viskozitní index, nízká těkavost, dobrá mazivost, tepelná stabilita a spolehlivé chování při nízkých teplotách. V této souvislosti nabízí ultrazvuková transesterifikace účinnou strategii intenzifikace procesu pro syntézu surovin na bázi esterů používaných v moderních formulacích biomaziv.

Ultrazvuková transesterifikace diesterů pro biomaziva

Ultrazvuková transesterifikace rostlinných olejů a tuků je udržitelná technika, která výrazně zvyšuje výtěžek esterů, snižuje procesní omezení a činí transesterifikační cestu atraktivnější pro průmyslovou výrobu maziv. Sondové sonikátory Hielscher se používají pro efektivní syntézu esterů v inline výrobě za řízených procesních podmínek.

Syntéza biomaziv transesterifikací

Rostlinné oleje jsou atraktivními surovinami pro biomaziva, protože jsou obnovitelné, biologicky odbouratelné a mají dobrou mazivost. Neupravené rostlinné oleje však často trpí omezenou oxidační stabilitou a špatnými vlastnostmi při nízkých teplotách. Běžnou strategií k překonání těchto nevýhod je přeměna methylesterů odvozených z rostlinných olejů na polyolestery, jako jsou estery pentaerythritolu, transesterifikací.
Ve studii „RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant“ autorů Arumugam et al. byl řepkový olej nejprve převeden na methylester řepkového oleje. Ve druhém kroku byl tento methylester podroben reakci s pentaerythritolem v přítomnosti katalyzátoru kyseliny p-toluensulfonové a xylenu jako rozpouštědla. Cílovým produktem byl ester pentaerythritolu vhodný jako základový olej pro biomaziva. Tato reakce je pro výrobce maziv vysoce relevantní, protože polyolestery se široce používají jako syntetické základové složky maziv pro kompresorové oleje, hydraulické kapaliny, chladicí oleje a další aplikace vysoce výkonných maziv.
Hlavním problémem konvenční transesterifikace je, že reakce je často omezena špatným přenosem hmoty mezi reaktanty. Methylestery, polyoly a katalyzátory ne vždy tvoří ideální homogenní reakční systém. Konvenční míchání může vyžadovat dlouhé reakční časy, vysokou teplotu a zvýšený energetický vstup, a přitom stále poskytovat jen střední výtěžky. Právě zde přináší ultrazvukové zpracování rozhodující výhodu.

Vývojový diagram procesu ultrazvukové transesterifikace esteru pentaerythritolu
Studie a grafika: ©Arumugam et al,.2019

Jak ultrazvuková transesterifikace intenzifikuje syntézu esterů

Ultrazvuková transesterifikace využívá ultrazvuk o vysoké intenzitě k vytvoření akustické kavitace v kapalném reakčním médiu. Kavitace vytváří mikroskopické bubliny, které rostou a prudce kolabují. Tím vznikají intenzivní lokální smykové síly, mikrotrysky, akustické proudění a mikroemulgace.
Pro syntézu esterů jsou tyto účinky velmi cenné, protože:

• zmenšují velikost kapiček a zlepšují kontakt fází
• zvětšují mezifázovou plochu mezi nemísitelnými nebo špatně mísitelnými reaktanty
• zlepšují dostupnost katalyzátoru
• urychlují přenos hmoty
• zlepšují reakční kinetiku
• podporují vyšší výtěžek esterů za optimalizovaných podmínek

Studie vysvětluje, že turbulence a mikroemulze vyvolané kavitací překonávají omezení přenosu hmoty u konvenční transesterifikace. V důsledku toho jsou reaktanty účinněji dispergovány a katalytická reakce probíhá rychleji a úplněji.

Výsledky studie: vyšší výtěžek esterů s ultrazvukem

Studie optimalizovala proces asistovaný ultrazvukem pomocí metodologie odezvové plochy a algoritmu vraního vyhledávání. Zkoumanými procesními proměnnými byly ultrazvukový puls, ultrazvuková amplituda, koncentrace katalyzátoru a reakční teplota.
Optimalizované podmínky ultrazvukového procesu byly:
Sonikační systém: Sondový sonikátor Hielscher UP400St
Ultrazvukový puls: 15 sekund
Ultrazvuková amplituda: 60%
Koncentrace katalyzátoru: 1,5 hm.%
Reakční teplota: 100°C

Za těchto optimalizovaných podmínek dosáhla transesterifikace asistovaná ultrazvukem výtěžku esteru pentaerythritolu přibližně 81,4%. Pro srovnání, konvenční transesterifikační cesta poskytla za podmínek hodnocených ve studii výtěžek pouze přibližně 47%. To znamená, že ultrazvukové zpracování zvýšilo výtěžek esteru o více než 70% oproti konvenční cestě.
Pro výrobce maziv je to vysoce relevantní výsledek. Vyšší výtěžek znamená lepší využití surovin, omezení vedlejších proudů, lepší ekonomiku procesu a potenciálně nižší výrobní náklady na kilogram esterového základového oleje.

Potvrzení tvorby esterů

Studie Arumugam et al. (2019) potvrdila tvorbu esteru pentaerythritolu pomocí FTIR spektroskopie a plynové chromatografie. Analýza FTIR ukázala charakteristické píky esterového karbonylu a esterové vazby C–O, zatímco další píky podpořily přítomnost pentaerythritylové skupiny. Plynová chromatografie dále potvrdila složení produktu včetně monoesterových, diesterových, triesterových a tetraesterových frakcí.
Pro výrobu biomaziv je toto analytické potvrzení důležité, protože výkonnost maziva silně závisí na složení esterů. Možnost podpořit tvorbu požadovaných esterových struktur pomocí řízené ultrazvukové transesterifikace poskytuje výrobcům praktický nástroj ke zlepšení kvality základového oleje a konzistence procesu.

FTIR spektrum ultrazvukově transesterifikovaného esteru pentaerythritolu
Studie a grafika: ©Arumugam et al., 2019

Výhody sonikátorů Hielscher pro výrobce maziv

Hielscher nabízí kompletní řadu sonikátorů od jednotek pro výzkum a vývoj až po plně průmyslové ultrazvukové systémy. To umožňuje vyvinout proces v laboratorním měřítku a poté jej převést do pilotního a výrobního měřítka s využitím stejných základních ultrazvukových principů.
Všechny sonikátory s výkonem od 200 wattů výše jsou vybaveny digitálním ovládáním, programovatelným nastavením, dálkovým ovládáním přes prohlížeč, automatickým protokolováním dat, připojitelnými snímači teploty a tlaku a mnoha dalšími funkcemi pro nejvyšší uživatelskou přívětivost a opakovatelné výsledky.
Pro průmyslovou výrobu maziv zahrnuje sortiment Hielscher kompaktní laboratorní sonikátory pro studie proveditelnosti, systémy v pilotním měřítku pro optimalizaci procesů a průmyslové ultrazvukové procesory, jako jsou UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT a větší instalace s více jednotkami pro kontinuální velkoobjemové zpracování.
Průtokové reaktory umožňují řízenou dobu zdržení, natlakování pro intenzivnější kavitaci, řízení teploty a inline integraci do stávajících výrobních linek pro esterifikaci nebo transesterifikaci.

Ultrazvukové procesory Hielscher nabízejí důležité výhody pro syntézu esterů a biomaziv:

• přesné řízení amplitudy pro reprodukovatelnou intenzitu kavitace
• nastavitelné pulzování pro optimalizaci energetického vstupu a tepelného managementu
• vysoce výkonná sondová sonikace pro přímý a účinný přenos energie do reakčního média
• vsádkový i kontinuální průtokový provoz pro flexibilní vývoj procesů
• průmyslová škálovatelnost od laboratorního testování po vysokokapacitní výrobu
• robustní konstrukce zařízení pro náročná prostředí chemického zpracování

Níže uvedená tabulka vám poskytuje přehled o přibližné zpracovatelské kapacitě našich ultrazvukových přístrojů:

Ultrazvuková syntéza diesterů jako výrobní strategie

Procesní princip ultrazvukové transesterifikace olejů a tuků je přímo relevantní pro ultrazvukovou syntézu diesterů a širší výrobu biomaziv na bázi esterů. Diestery jsou důležitými syntetickými základovými složkami maziv díky svému příznivému viskozitně-teplotnímu chování, mazivosti a vlastnostem při nízkých teplotách. Stejně jako jiné esterifikační a transesterifikační reakce i syntéza diesterů často těží ze zlepšeného kontaktu reaktantů, rychlejšího přenosu hmoty a účinnějšího využití katalyzátoru.
Sonikace je proto praktickým intenzifikačním nástrojem pro výrobce, kteří vyrábějí estery z obnovitelných surovin, methylesterů mastných kyselin, alkoholů, polyolů nebo jiných esterových prekurzorů. Místo spoléhání se pouze na teplo a mechanické míchání zavádí ultrazvuk míchání poháněné kavitací na mikroskopické úrovni, kde se mnohá reakční omezení skutečně vyskytují.

Pro procesní inženýry to znamená, že ultrazvukové reaktory lze využít ke zlepšení:

• reakční rychlosti
• výtěžku esterů
• účinnosti katalyzátoru
• disperze fází
• konzistence mezi jednotlivými vsádkami
• kompaktnosti procesu
• energetické účinnosti ve srovnání se zdlouhavým konvenčním zpracováním

Ultrazvuková transesterifikace dosahuje přibližně 75% konverze během prvních 1,5 minuty a po 6 minutách se ustálí na přibližně 90% konverzi.
Konvenční metoda vykazuje mnohem pomalejší rychlost konverze a po 8 minutách dosahuje pouze přibližně 40% konverze.
Studie a grafika: ©Fayyazi et al., 2014

Od laboratorní studie k průmyslové výrobě biomaziv

Transesterifikace asistovaná ultrazvukem je vhodnou metodou pro výrobu esterů pro maziva (jako je biomazivo na bázi esteru pentaerythritolu) se zlepšeným výtěžkem a sníženou náročností reakčních podmínek ve srovnání s konvenční cestou. Arumugam et al. (2019) uvedli zvýšení výtěžku ze 47% na přibližně 81,4%, což jasně dokládá komerční význam ultrazvukové intenzifikace procesů.
Pro výrobce maziv jsou důsledky jednoznačné: ultrazvuková transesterifikace může pomoci efektivněji přeměňovat obnovitelné suroviny na vysoce hodnotné esterové základové oleje. Se sonikátory Hielscher lze stejnou technologickou platformu, která se používá při laboratorní optimalizaci, škálovat na kontinuální průmyslový provoz. Díky tomu není ultrazvukové zpracování jen výzkumným nástrojem, ale životaschopnou výrobní strategií pro biomaziva nové generace.
Integrací ultrazvukových reaktorů Hielscher do linek pro syntézu esterů mohou výrobci intenzifikovat transesterifikaci, zvýšit výtěžky a vyvíjet udržitelnější základové složky maziv ze surovin odvozených z rostlinných olejů. Vzhledem k tomu, že poptávka po biologicky odbouratelných a obnovitelných mazivech nadále roste, nabízí ultrazvuková syntéza diesterů a polyolesterů silnou cestu k čistší, efektivnější a komerčně konkurenceschopné výrobě biomaziv.

Literatura / Reference

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.