Sonohemijska redukcija nanočestica paladija

Paladij (Pd) je poznat po svojim katalitičkim svojstvima, a široko se koristi i u istraživanju materijala, proizvodnji elektronike, medicini, pročišćavanju vodika i raznim hemijskim primjenama. Sonohemijskim putem veličina i morfologija čestica paladija mogu se kontrolirati podešavanjem omjera PVP/Pd. To omogućuje ultrazvučnu sintezu vrlo finih, monodisperznih nanočestica ili većih agregata paladija, pri čemu se dimenzije čestica mogu prilagoditi za optimalne katalitičke performanse.

Ultrazvučna proizvodnja nanočestica paladija

Ultrazvučna redukcija nanočestica paladija nudi brz i reagensima učinkovit put do nanočestica Pd(0) korištenjem akustične kavitacije za stvaranje lokaliziranih visokoenergetskih uvjeta i redukcijskih radikala u otopini, što omogućuje redukciju iona paladija bez uobičajene visokotemperaturne obrade.
Ključna prednost je kontrola procesa: vrijeme ultrazvučne obrade i koncentracija stabilizatora, kao što je omjer PVP/Pd, mogu utjecati na to hoće li se proizvod formirati kao dobro dispergirane, zaobljene nanočestice od oko 5 nm ili kao veći agregati od oko 20 nm, što je industrijski relevantno jer performanse paladija u katalizi snažno ovise o veličini čestica, morfologiji, disperziji i površini. Budući da su nanočestice paladija široko vrijedne kao heterogeni katalizatori, elektrokatalizatori i funkcionalni materijali, ultrazvučna redukcija je privlačna za proizvodnju fino dispergiranih Pd katalizatora u relativno blagim uvjetima tekuće faze, uz potencijalne prednosti za hemijsku sintezu, katalizu u zaštiti okoliša, tehnologije gorivnih ćelija i druge procese u kojima su visoka katalitička aktivnost i učinkovito iskorištavanje plemenitih metala ekonomski važni.

Nemamcha i Rehspringer (2008) istražili su sonohemijsku proizvodnju dispergiranih i agregiranih nanočestica paladija. U tu svrhu je otopina Pd(NO₃)₂ podvrgnuta ultrazvučnoj obradi laboratorijskim ultrazvučnim homogenizatorom UP100H u prisustvu etilen-glikola (EG) i polivinilpirolidona (PVP).

Postupak pripreme uzoraka

Uzorci su pripremljeni kako slijedi:
Za uzorke su smjese od 30mL EG i 5·10^-6mol PVP-a pripremljene magnetnim miješanjem tokom 15 min. Za različite uzorke dodane su različite količine otopine Pd(NO₃)₂, 1,5mL i 2mL. Smjese uzoraka pripremljene su s omjerom od 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ u uzorku (a) i 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ u uzorku (b). Obje smjese su podvrgnute ultrazvučnoj obradi u posudi od 20mL pomoću ultrazvučnog uređaja sa sondom. Uzorci su uzimani nakon vremena ultrazvučne obrade od 30, 60, 90, 120, 150 i 180 min.

Analiza eksperimentalnih rezultata pokazuje da:

1. Sonohemijska redukcija Pd(II) u Pd(0) ovisi o vremenu ultrazvučne obrade.

2. Visok molarni omjer PVP/Pd(II) dovodi do stvaranja monodisperznih čestica paladija zaobljenog oblika i srednjeg promjera od oko 5nm.

3. Međutim, nizak molarni omjer PVP/Pd(II) dovodi do dobivanja agregiranih nanočestica paladija sa širokom raspodjelom veličina centriranom na 20nm.

Sonohemijski put redukcije iona paladija (II) Pd(II) u atome paladija Pd(0) može se pretpostaviti na sljedeći način:

(1) Piroliza vode: H₂O → •OH+•H
(2) Stvaranje radikala: RH (redukcijsko sredstvo) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) Redukcija iona: Pd(II) + redukcijski radikali (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) Stvaranje čestica: nPd(0) → Pdn

Rezultat: Ovisno o omjeru PVP/Pd(II), dispergirani ili agregirani Pd_n su dobiveni.

Monodisperzne i agregirane nanočestice Pd dobivene ultrazvučnom redukcijom Pd(II)

Sonohemijska redukcija paladija: uzorak a (lijevo) sadrži veliku količinu PVP-a, uzorak b (desno) malu količinu PVP-a. Vrijeme ultrazvučne obrade uređajem UP100H: 180 min. Uzorak a prikazuje monodisperzne nanočestice Pd, uzorak b agregirane nanočestice Pd.
Slike i studija: ©Nemamcha and Rehspringer, 2008

Analiza i rezultati

UV-vidljive apsorpcijske analize potvrđuju vezu između sonohemijske redukcije iona paladija(II) u atome paladija(0) i vremena zadržavanja u ultrazvučnom polju. Redukcija iona paladija(II) u atome paladija(0) napreduje i može se potpuno postići s produljenjem vremena ultrazvučne obrade. Mikrografije dobivene transmisijskom elektronskom mikroskopijom (TEM) pokazuju da:

Kada se doda velika količina PVP-a, sonohemijska redukcija iona paladija dovodi do stvaranja monodisperznih čestica paladija sferičnog oblika i srednjeg promjera od približno 5nm.
Upotreba male količine PVP-a dovodi do dobivanja agregiranih nanočestica paladija. Mjerenja dinamičkog raspršenja svjetlosti (DLS) otkrivaju da agregati nanočestica paladija imaju široku raspodjelu veličina centriranu na 20nm.

Ovaj video prikazuje kompaktan dizajn ultrazvučnog homogenizatora UP100H i njegove raznovrsne primjene, kao što su dispergiranje, homogenizacija, miješanje, otplinjavanje ili emulgiranje.

Dizajn, proizvodnja i savjetovanje – kvalitet proizveden u Njemačkoj

Hielscher ultrazvučni uređaji poznati su po najvišem kvalitetu i standardima dizajna. Robusnost i jednostavno rukovanje omogućuju neometanu integraciju naših ultrazvučnih uređaja u industrijska postrojenja. Hielscher ultrazvučni uređaji lako se nose s teškim uvjetima i zahtjevnim okruženjima.

Hielscher Ultrasonics je ISO certificirana kompanija i posebno naglašava visokoučinkovite ultrazvučne uređaje s najsavremenijom tehnologijom i jednostavnošću korištenja. Naravno, Hielscher ultrazvučni uređaji su u skladu sa CE oznakom i ispunjavaju zahtjeve UL, CSA i RoHs.

Literatura/reference

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

Povezane teme

Činjenice vrijedne znanja

Šta je paladij?

Paladij je rijedak, srebrnasto-bijeli plemeniti metal s hemijskim simbolom Pd i atomskim brojem 46. Pripada metalima platinske grupe i cijeni se jer je hemijski stabilan, provodi električnu struju, apsorbira vodik i djeluje kao odličan katalizator. Fino usitnjeni paladij posebno je učinkovit za reakcije hidrogenacije i dehidrogenacije, a zagrijani paladij može dopustiti difuziju vodika kroz sebe, zbog čega je koristan za odvajanje i pročišćavanje vodika.

Za šta se koriste nanočestice paladija?

Nanočestice paladija koriste se uglavnom kao katalizatori velike površine. Budući da nanočestice izlažu znatno veću aktivnu površinu od masivnog paladija, mogu poboljšati učinkovitost katalizatora i smanjiti količinu potrebnog skupog plemenitog metala. Tipične primjene uključuju hemijsku sintezu, reakcije hidrogenacije, reakcije spajanja ugljik–ugljik, elektrokatalizu, istraživanja gorivnih ćelija, detekciju i pohranu vodika, katalizu u zaštiti okoliša te neka biomedicinska istraživačka područja kao što su antimikrobni, fototermalni i antikancerogeni sistemi. Katalitičko ponašanje paladija snažno ovisi o veličini čestica, morfologiji i disperziji.
Nanočestice paladija koriste se i za dopiranje drugih čestica radi postizanja katalitičkih funkcionalnosti. Saznajte više o ultrazvučnom putu sinteze Pd/N-BCNT kao Fischer-Tropsch katalizatora!

Je li paladij toksičan?

Elementarni metalni paladij općenito se smatra niskotoksičnim i bez poznate biološke uloge, ali s paladijevim spojevima, solima, prašinama i nanorazmjernim oblicima treba pažljivo rukovati. Profesionalna ili laboratorijska izloženost može izazvati iritaciju ili senzibilizaciju, ovisno o spoju i putu izloženosti, a otopine paladij-klorida, na primjer, mogu iritirati sluznice. Za industrijsko rukovanje praktičan odgovor je: masivni metalni paladij je relativno niskog rizika, ali paladijeve prahove, topljive soli paladija i nanočestice paladija treba tretirati kao potencijalno opasne materijale, uz kontrolu prašine, ventilaciju, rukavice, zaštitu očiju i pravilno postupanje s otpadom.