Zlatne nanočestice uniformnog oblika i morfologije mogu se efikasno sintetizirati sonohemijskim putem. Ultrazvučno promovisana hemijska reakcija sinteze zlatnih nanočesnika može se precizno kontrolirati za veličinu čestica, oblik (npr. nanosfere, nanorode, nanobelce itd.) i morfologiju. Umjetan, jednostavan, brz i zelen hemijski postupak omogućava pouzdanu proizvodnju zlatnih nanostruktur na industrijskim razmjerima.

Zlatne nanočestice i nanostrukure

Zlatne nanočestice i strukture veličine nano su široko implementirane u R&D i industrijski procesi zbog jedinstvenih svojstava zlata veličine nanoa uključujući elektronske, magnetske i optičke karakteristike, efekte kvantne veličine, površinsku plazmonu rezonanciju, visoku katalitičku aktivnost, samosastavljanje između ostalih svojstava. Polja primjene za zlatne nano-čestice (Au-NPs) kreću se od upotrebe kao katalizatora do proizvodnje nanoelektronskih uređaja, kao i upotrebe u snimanju, nano-fotonici, nanomagnetici, biosenzorima, hemijskim senzorima, za optičke i teranostičke primjene, isporuku lijekova kao i druge iskoristivosti.

Metode sinteze zlatnih nanočesa

Nano-strukturisane čestice zlata mogu se sintetizirati raznim rutama pomoću ultrazvuka visokih performansi. Ultrasonikacija nije samo jednostavna, efikasna i pouzdana tehnika, nadalje sonikacija stvara uslove za hemijsko redukciju iona zlata bez otrovnih ili grubih hemijskih agenata i omogućava formiranje plemenitih metalnih nanočestica različitih morfologija. Izbor rute i sonohemijski tretman (poznat i kao sonosynthesis) omogućava proizvodnju zlatnih nanostrukura kao što su zlatni nanošeri, nanorodi, nanobelti itd. sa uniformnom veličinom i morfologijom.
U nastavku možete pronaći odabrane sonohemičke staze za pripremu zlatnih nanočestica.

Ultrazvučno poboljšana Metoda Turkeviča

Sonication se koristi za intenzivaciju reakcije turkevič-redukcije citrata kao i modificiranih Turkevičevih procedura.
Metoda Turkevič proizvodi skromno monodisperza sferne zlatne nanočestice promjera oko 10-20nm. Veće čestice se mogu proizvesti, ali po cijenu monodisperznosti i oblika. U ovoj metodi, vruća hloroauricna kiselina se tretira otopinom natrijevog citrata, proizvodeći koloidno zlato. Reakcija Turkeviča se nastavlja formiranjem prolaznih zlatnih nanožica. Ove zlatne nanožice su odgovorne za tamni izgled otopine reakcije prije nego što pocrveni.
Fuentes-García et al. (2020), koji su sonohemijski sintetizirali zlatne nanočestice, izvještavaju da je izvedivo proizvesti zlatne nanočestice s visokom interakcijom apsorpcije koristeći ultrasonication kao jedini izvor energije, smanjujući laboratorijske zahtjeve i kontrolirajući svojstva modificiranja jednostavnih parametara.
Lee et al. (2012) je pokazao da je ultrazvučna energija ključni parametar za proizvodnju sfernih zlatnih nanočestica (AuNPs) veličine tunable od 20 do 50 nm. Sonosinteza putem redukcije natrijevog citrata proizvodi monodisperza kuglaste zlatne nanočestice u vodnoj otopini u atmosferskim uvjetima.

Metoda Turkevič-Frens pomoću Ultrazvuka

Modifikacija gore opisanog puta reakcije je metoda Turkevich-Frens, koja je jednostavan proces u više koraka za sintezu zlatnih nanočestica. Ultrasonication promoviše put reakcije Turkevič-Frens na isti način kao i ruta Turkevič. Početni korak Procesa Turkevič-Frens u više koraka, gdje se reakcije javljaju u serijama i paralelno, je oksidacija citrata koja daje dikarboksi aceton. Zatim, auric sol je svedena na aurous sol i Au⁰i aurous sol se sastavlja na Au⁰ atoma da formiraju AuNP (vidi shemu ispod).

Sinteza zlatnih nanočesa metodom Turkevič.
shema i studij: ©Zhao et al., 2013

To znači da dikarboksi aceton koji je rezultat oksidacije citrata, a ne samog citrata, djeluje kao stvarni AuNP stabilizator u reakciji Turkevič-Frens. Citratna sol dodatno modificira pH sistema, što utiče na veličinu i veličinu distribucije zlatnih nanočestica (AuNPs). Ovi uslovi reakcije Turkevič-Frens proizvode skoro monodisperse zlatne nanočestice sa veličinom čestica između 20 do 40nm. Tačnu veličinu čestica može se modificirati po varijaciji pH otopine kao i po ultrazvučnim parametrima. Citrat-stabilizirani AuNPs su uvijek veći od 10 nm, zbog ograničene reduktivne sposobnosti trisodija citrata dihidrata. Međutim, koristeći D₂O kao otarač umjesto H₂O tokom sinteze AuNPs omogućava sintezu AuNPs sa veličinom čestica od 5 nm. Kao dodatak D₂O povećati smanjenje jačine citrata, kombinaciju D₂O i C₆H₉Na₃The₉. (cf. Zhao et al., 2013)

Protokol za sonohemijski put Turkevič-Frens

Kako bi se sintetizirale zlatne nanočestice u postupku od dna prema gore metodom Turkevich-Frens, 50mL hloroauricne kiseline (HAuCl)₄), 0,025 mM se izliva u stakleni beaker od 100 mL, u koji se 1 mL od 1,5% (w/v) vodene otopine trisodij citrata (Na₃Ct) se dodaje pod ultrazvukom na temperaturi sobe. Ultrasonication je izveden na 60W, 150W, i 210W. The Na₃CT/HAuCl₄ omjer koji se koristi u uzorcima je 3:1 (w/v). Nakon ultrasonikacije koloidni rastvori su pokazali različite boje, ljubičicu za 60 W i rubin-crvenu za 150 i 210 W uzoraka. Manje veličine i više kuglasti skupovi zlatnih nanočestica su proizvedeni povećanjem snage sonikacije, prema strukturnoj karakterizaciji. Fuentes-García et al. (2021) pokazuju u svojim istragama snažan utjecaj povećanja sonikacije na veličinu čestica, poliedralnu strukturu i optička svojstva sonohemijski sintetiziranih zlatnih nanočestica i kinetike reakcije za njihovo formiranje. Obje, zlatne nanočestice veličine 16nm i 12nm mogu se proizvesti sa skrojenim sonohemijskim postupkom. (Fuentes-García et al., 2021)

(a,b) TEM slika i (c) distribucija veličine sonohemijski sintetiziranih zlatnih nanočestica (AuNPs)
Slika i studija: © Dheyab et al., 2020.

Sonoliza zlatnih nanočestica

Druga metoda za eksperimentalnu generaciju čestica zlata je sonoliza, gdje se ultrazvuk primjenjuje za sintezu čestica zlata promjera ispod 10 nm. U zavisnosti od reagenta, sonolitička reakcija se može pokrenuti u raznim manirima. Na primjer, sonication of aqueous solution of HAuCl₄ sa glukozom, hidroksil radikalima i secernim pirolizama radikali djeluju kao reducirajući agensi. Ovi radikali se formiraju u međufacijalnom regionu između urušavajućih šupljina stvorenih intenzivnim ultrazvukom i rasutom vodom. Morfologija zlatne nanostrukture su nanoribboni širine 30–50 nm i dužine nekoliko mikrometara. Ove vrpce su vrlo fleksibilne i mogu se savijati sa uglovima većim od 90°. Kada se glukoza zamijeni ciklodekstrinom, oligomerom glukoze, dobijaju se samo kuglaste čestice zlata, što ukazuje da je glukoza bitna u usmjeravanju morfologije prema vrpci.

Uzoran protokol za sonohemijsku nano-zlatnu sintezu

Materijali prekursora koji se koriste za sintezu citratom obloženi AuNPs uključuju HAuCl₄, natrij citrat i destilovana voda. Kako bi se pripremio uzorak, prvi korak je uključio rastvaranje HAuCl-a₄ u destilovanim vodama sa koncentracijom od 0,03 M. Naknadno, rješenje HAuCl-a₄ (2 mL) je dodano u 20 mL vodenog 0,03 M otopine natrijevog citrata. Tokom faze miješanja u otopinu je 5 min umetnuta ultrazvučna sonda visoke denstije (20 kHz) sa ultrazvučnim rogom pri zvučnoj snazi od 17,9 W·cm²
(cf. Dhabey at al. 2020)

Gold Nanobelt Synthesis using Sonication

Jedan cristalline nanobelts (vidi TEM sliku lijevo) može biti sintetiziran putem sonication od aqueous rješenje HAuCl₄ u prisustvu α-D-glukoze kao reagensa. Soniohemijski sintetizirani zlatni nanobeli pokazuju prosječnu širinu od 30 do 50 nm i dužinu nekoliko mikrometara. Ultrazvučna reakcija za proizvodnju zlatnih nanobela je jednostavna, brza i izbjegava upotrebu otrovnih supstanci. (cf. Zhang et al, 2006)

Surfactants to Influence Sonochemical Synthesis of Gold NPs

Primjena intenzivnog ultrazvuka na hemijske reakcije pokreće i promiče pretvaranje i prinose. Da bi se dobila uniformna veličina čestica i određeni ciljani oblici / morfologije, izbor surfaktanta je kritičan faktor. Dodavanje alkohola također pomaže u kontroli oblika i veličine čestica. Na primjer, u prisustvu a-d-glukoze, glavne reakcije u procesu sonolize vodnih HAuCl₄ kao sto je prikazano u slijedecim jednacinama (1-4):
(1) H₂ O —> H− + OH
(2) šećer —> pirolizi radikali
(3) AIII + smanjenje radikala —> Au⁰
(4) nAu⁰ —> AuNP (nanobelts)
(cf. Zhao et al., 2014)

Snaga ultrasonikatora tipa Sonde

Ultrazvučne sonde ili sonotrodi (zvani i ultrazvučni rogovi) isporučuje ultrazvuk visokog inteziteta i akustičnu kavitaciju u vrlo fokusiranom obliku u hemijska rješenja. Ovaj precizno kontrolisan i efikasan prenos ultrazvuka snage omogućava pouzdane, precizno kontrolisane i pomnožive uvjete, gdje se mogu pokrenuti, intenzivirati i prebaciti putovi hemijske reakcije. Za suprotno tome, ultrazvučna kupka (poznata i kao ultrazvučni čistač ili tenk) isporučuje ultrazvuk sa vrlo niskom gustinom snage i nasumično javljajućim kavitacionim mrljama u veliki tečni volumen. To čini ultrazvučne kupke nepouzdanim za bilo kakve sonohemičke reakcije.
"Ultrazvučne kupke za čišćenje imaju denzitet snage koja odgovara malom postotku od one koju generira ultrazvučni rog. Upotreba kupatila za čišćenje u sonohemiji je ograničena, s obzirom da se ne dostiže uvijek potpuno homogena veličina čestica i morfologija. To je zbog fizičkih efekata ultrazvuka nad nukleacijom i rastućim procesima." (González-Mendoza et al. 2015)

Ultrasonikatori visokih performansi za sintezu zlatnih nanočestica

Hielscher Ultrasonics snabdijeva moćne i pouzdane ultrazvučne procesore za sonohemijsku sintezu (sono-sintezu) nanočestica kao što su zlato i druge plemenite metalne nanostrukture. Ultrazvučna uznemirenost i disperzacija povećava prijenos mase u heterogenim sistemima i promiče vlaženje i naknadno nukleaciju atoma skupova kako bi se precipitirale nano-čestice. Ultrazvučna sinteza nano-čestica je jednostavna, troškovno učinkovita, biokompatibilna, reprodukcijljiva, brza i sigurna metoda.
Hielscher Ultrasonics snabdijeva moćne i precizno kontrolisane ultrazvučne procesore za formiranje nano-veličine struktura kao što su nanošeri, nanorodi, nanobelci, nano-vrpce, nanoklusteri, čestice jezgre ljuske itd.
Naši klijenti vrednuju pametne funkcije Hielscher digitalnih uređaja, koji su opremljeni inteligentnim softverom, obojenim ekranom na dodir, automatskim protokolom podataka na ugrađenoj SD-kartici i imaju intuitivni meni za korisnički prijatan i siguran rad.
Pokrivajući kompletan raspon snage od 50 vata ručnih ultrasonikatora za laboratoriju do 16.000 vata moćnih industrijskih ultrazvučnih sistema, Hielscher ima idealno ultrazvučno podešavanje za vašu primjenu. Sonohemijski uređaji za sepa i kontinuiranu inline proizvodnju u protocnim reaktorima je dostupna na bilo koju klupu-vrh i industrijsku veličinu. Robusnost Hielscherove ultrazvučne opreme omogućava 24/7 rad na teškim dužnostima i u zahtjevnim okruženjima.

Tabela u nastavku daje naznaku približan kapacitet prerade naših ultrasonicators: