Efikasna i kontrolisana sinteza nanočestica zlata

Nanočestice zlata ujednačenog oblika i morfologije mogu se efikasno sintetizirati sonohemijskim putem. Ultrazvukom potpomognuta hemijska reakcija sinteze nanočestica zlata može se precizno kontrolisati u pogledu veličine čestica, oblika (npr. nanosfere, nanoštapići, nanopojasevi itd.) i morfologije. Efikasan, jednostavan, brz i zelen hemijski postupak omogućava pouzdanu proizvodnju nanostruktura zlata u industrijskom opsegu.

Nanočestice i nanostrukture zlata

Nanočestice zlata i strukture nanometarskih dimenzija široko se primjenjuju u istraživanju i razvoju te u industrijskim procesima zbog jedinstvenih svojstava zlata nanometarske veličine, uključujući elektronske, magnetne i optičke karakteristike, kvantne efekte veličine, površinsku plazmonsku rezonanciju, visoku katalitičku aktivnost, samosastavljanje i druga svojstva. Područja primjene nanočestica zlata (Au-NP) kreću se od upotrebe kao katalizatora do proizvodnje nanoelektronskih uređaja, kao i upotrebe u oslikavanju, nanofotonici, nanomagnetici, biosenzorima, hemijskim senzorima, za optičke i teranostičke primjene, isporuku lijekova te druge namjene.

Metode sinteze nanočestica zlata

Nanostrukturirane čestice zlata mogu se sintetizirati različitim putevima primjenom visokoučinkovite ultrazvučne obrade. Ultrazvučna obrada nije samo jednostavna, efikasna i pouzdana tehnika, nego sonikacija stvara i uvjete za hemijsku redukciju jona zlata bez toksičnih ili agresivnih hemijskih agenasa te omogućava nastanak nanočestica plemenitih metala različitih morfologija. Izbor puta i sonohemijskog tretmana (poznatog i kao sonosinteza) omogućava proizvodnju nanostruktura zlata, kao što su nanosfere zlata, nanoštapići, nanopojasevi itd., ujednačene veličine i morfologije.
U nastavku možete pronaći odabrane sonohemijske puteve za pripremu nanočestica zlata.

Ultrazvukom poboljšana Turkevichova metoda

Sonikacija se koristi za intenziviranje Turkevichove reakcije redukcije citratom, kao i modificiranih Turkevichovih postupaka.
Turkevichova metoda daje umjereno monodisperzne sferne nanočestice zlata promjera oko 10–20nm. Veće čestice mogu se proizvesti, ali nauštrb monodisperznosti i oblika. U ovoj metodi vruća hlorozlatna kiselina tretira se otopinom natrijum-citrata, pri čemu nastaje koloidno zlato. Turkevichova reakcija odvija se preko nastanka prolaznih nanožica zlata. Te nanožice zlata odgovorne su za tamni izgled reakcijske otopine prije nego što poprimi rubin-crvenu boju.
Fuentes-García et al. (2020), koji su sonohemijski sintetizirali nanočestice zlata, navode da je moguće proizvesti nanočestice zlata s visokom apsorpcijskom interakcijom primjenom ultrazvučne obrade kao jedinog izvora energije, čime se smanjuju laboratorijski zahtjevi, a svojstva se kontrolišu izmjenom jednostavnih parametara.
Lee et al. (2012) pokazali su da je ultrazvučna energija ključni parametar za proizvodnju sfernih nanočestica zlata (AuNP) podesivih veličina od 20 do 50 nm. Sonosinteza redukcijom natrijum-citratom daje monodisperzne sferne nanočestice zlata u vodenoj otopini u atmosferskim uvjetima.

Turkevich-Frensova metoda uz primjenu ultrazvuka

Modifikacija gore opisanog reakcijskog puta je Turkevich-Frensova metoda, koja je jednostavan višestepeni proces za sintezu nanočestica zlata. Ultrazvučna obrada potiče Turkevich-Frensov reakcijski put na isti način kao i Turkevichov put. Početni korak Turkevich-Frensovog višestepenog procesa, u kojem se reakcije odvijaju serijski i paralelno, jeste oksidacija citrata kojom nastaje dikarboksi-aceton. Zatim se auri-so reducira u auro-so i Au⁰, a auro-so se sastavlja na Au⁰ atomima kako bi se formirala AuNP (vidi shemu ispod).

Sinteza nanočestica zlata Turkevichovom metodom.
shema i studija: ©Zhao et al., 2013

To znači da dikarboksi-aceton nastao oksidacijom citrata, a ne sam citrat, djeluje kao stvarni stabilizator AuNP u Turkevich-Frensovoj reakciji. Citratna so dodatno mijenja pH sistema, što utiče na veličinu i raspodjelu veličina nanočestica zlata (AuNP). Ovi uvjeti Turkevich-Frensove reakcije daju gotovo monodisperzne nanočestice zlata s veličinama čestica između 20 i 40nm. Tačna veličina čestica može se modificirati variranjem pH otopine, kao i ultrazvučnim parametrima. AuNP stabilizirane citratom uvijek su veće od 10 nm zbog ograničene redukcijske sposobnosti trinatrijum-citrat dihidrata. Međutim, upotreba D₂O kao otapala umjesto H2O tokom sinteze AuNP omogućava sintezu AuNP veličine čestica 5 nm. Budući da dodatak D2O povećava redukcijsku snagu citrata, kombinacija D2O i C₆H₉Na₃O₉. (usp. Zhao et al., 2013)

Protokol za sonohemijski Turkevich-Frensov put

Za sintezu nanočestica zlata postupkom odozdo prema gore Turkevich-Frensovom metodom, 50mL hlorozlatne kiseline (HAuCl₄), 0,025 mM, sipa se u čašu od 100 mL, u koju se dodaje 1 mL 1,5% (w/v) vodene otopine trinatrijum-citrata (Na₃Ct) uz ultrazvučnu obradu na sobnoj temperaturi. Ultrazvučna obrada provedena je pri 60W, 150W i 210W. Omjer Na₃Ct/HAuCl₄ korišten u uzorcima iznosi 3:1 (w/v). Nakon ultrazvučne obrade koloidne otopine pokazale su različite boje: ljubičastu za 60 W i rubin-crvenu za uzorke od 150 i 210 W. Povećanjem snage sonikacije proizvedene su manje i sferičnije nakupine nanočestica zlata, u skladu sa strukturnom karakterizacijom. Fuentes-García et al. (2021) u svojim istraživanjima pokazuju snažan utjecaj povećanja sonikacije na veličinu čestica, poliedarsku strukturu i optička svojstva sonohemijski sintetiziranih nanočestica zlata te na kinetiku reakcije njihovog nastanka. Nanočestice zlata veličine 16nm i 12nm mogu se proizvesti prilagođenim sonohemijskim postupkom. (Fuentes-García et al., 2021)

(a,b) TEM snimak (mjerilo 50 nm) i (c) raspodjela veličina AuNP sintetiziranih pri
snazi sonikacije 17,9 Wcm2.
Slika i studija: © Dheyab et al., 2020.

Sonoliza nanočestica zlata

Druga metoda za eksperimentalno dobivanje čestica zlata je sonoliza, pri kojoj se ultrazvuk primjenjuje za sintezu čestica zlata promjera manjeg od 10 nm. Ovisno o reagensima, sonolitička reakcija može se voditi na različite načine. Na primjer, pri sonikaciji vodene otopine HAuCl₄ s glukozom, hidroksilni radikali i radikali pirolize šećera djeluju kao redukcijska sredstva. Ti radikali nastaju u međufaznom području između kolabirajućih kavitacijskih mjehurića stvorenih intenzivnim ultrazvukom i osnovne mase vode. Morfologija nanostruktura zlata su nanotrake širine 30–50 nm i dužine nekoliko mikrometara. Te trake su vrlo fleksibilne i mogu se savijati pod uglovima većim od 90°. Kada se glukoza zamijeni ciklodekstrinom, oligomerom glukoze, dobivaju se samo sferne čestice zlata, što upućuje na to da je glukoza ključna za usmjeravanje morfologije prema traci.

Primjer protokola za sonohemijsku sintezu nanozlata

Prekursorski materijali korišteni za sintezu AuNP obloženih citratom uključuju HAuCl4, natrijum-citrat i destilovanu vodu. Za pripremu uzorka prvi korak bio je otapanje HAuCl4 u destilovanoj vodi koncentracije 0,03 M. Potom je otopina HAuCl4 (2 mL) dodavana kap po kap u 20 mL vodene 0,03 M otopine natrijum-citrata. Tokom faze miješanja, ultrazvučna sonda visoke gustoće (20 kHz) s ultrazvučnim rogom uronjena je u otopinu na 5 min pri snazi zvučenja od 17,9 W·cm²
(usp. Dhabey at al. 2020)

Sinteza nanopojaseva zlata primjenom sonikacije

Jednokristalni nanopojasevi (vidi TEM snimak lijevo) mogu se sintetizirati sonikacijom vodene otopine HAuCl4 u prisustvu α-D-glukoze kao reagensa. Sonohemijski sintetizirani nanopojasevi zlata pokazuju prosječnu širinu od 30 do 50 nm i dužinu od nekoliko mikrometara. Ultrazvučna reakcija za proizvodnju nanopojaseva zlata je jednostavna, brza i izbjegava upotrebu toksičnih tvari. (usp. Zhang et al, 2006)

Surfaktanti za utjecaj na sonohemijsku sintezu nanočestica zlata

Primjena intenzivnog ultrazvuka na hemijske reakcije pokreće i potiče konverziju i prinos. Da bi se dobila ujednačena veličina čestica i određeni ciljani oblici / morfologije, izbor surfaktanata je presudan faktor. Dodatak alkohola također pomaže u kontroli oblika i veličine čestica. Na primjer, u prisustvu a-d-glukoze glavne reakcije u procesu sonolize vodenog HAuCl₄ su one prikazane u sljedećim jednačinama (1-4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) šećer –> radikali pirolize
(3) AIII + redukcijski radikali –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanopojasevi)
(usp. Zhao et al., 2014)

Snaga ultrazvučnih uređaja sondnog tipa


Ultrazvučne sonde ili sonotrode (zovu se i ultrazvučni rogovi) isporučuju ultrazvuk visokog intenziteta i akustičnu kavitaciju u vrlo fokusiranom obliku u hemijske otopine. Ovaj precizno kontrolisan i efikasan prijenos snažnog ultrazvuka omogućava pouzdane, precizno kontrolisane i ponovljive uvjete u kojima se hemijski reakcijski putevi mogu pokrenuti, intenzivirati i preusmjeriti. Nasuprot tome, ultrazvučna kupka (poznata i kao ultrazvučni čistač ili tank) isporučuje ultrazvuk vrlo niske gustoće snage i nasumično raspoređenih žarišta kavitacije u veliki volumen tekućine. Zbog toga su ultrazvučne kupke nepouzdane za bilo kakve sonohemijske reakcije.
„Ultrazvučne čistačke kupke imaju gustoću snage koja odgovara malom postotku one koju stvara ultrazvučni rog. Upotreba čistačkih kupki u sonohemiji je ograničena, s obzirom na to da se potpuno homogena veličina čestica i morfologija ne postižu uvijek. To je posljedica fizičkih učinaka ultrazvuka na procese nukleacije i rasta.” (González-Mendoza et al. 2015)

Visokoučinkoviti ultrazvučni uređaji za sintezu nanočestica zlata

Hielscher Ultrasonics isporučuje snažne i pouzdane ultrazvučne procesore za sonohemijsku sintezu (sonosintezu) nanočestica, kao što su zlato i druge nanostrukture plemenitih metala. Ultrazvučno miješanje i disperzija povećavaju prijenos mase u heterogenim sistemima i potiču kvašenje i naknadnu nukleaciju nakupina atoma radi taloženja nanočestica. Ultrazvučna sinteza nanočestica je jednostavna, isplativa, biokompatibilna, ponovljiva, brza i sigurna metoda.
Hielscher Ultrasonics isporučuje snažne i precizno kontrolisane ultrazvučne procesore za formiranje struktura nanometarskih dimenzija, kao što su nanosfere, nanoštapići, nanopojasevi, nanotrake, nanoklasteri, čestice jezgro-ljuska itd.
Pročitajte više o ultrazvučnoj sintezi nanočestica zlata posredovanoj brokolijem i njihovoj upotrebi kao biogenih lijekova!
Pročitajte više o ultrazvučnoj sintezi magnetnih nanočestica!
Naši kupci cijene pametne funkcije digitalnih uređaja Hielscher, koji su opremljeni inteligentnim softverom, obojenim zaslonom osjetljivim na dodir, automatskim protokolisanjem podataka na ugrađenu SD karticu i intuitivnim menijem za korisnički prihvatljiv i siguran rad.
Pokrivajući cijeli raspon snage, od ručnih ultrazvučnih uređaja snage 50 vati za laboratoriju do snažnih industrijskih ultrazvučnih sistema od 16.000 vati, Hielscher ima idealnu ultrazvučnu postavku za vašu primjenu. Sonohemijska oprema za šaržnu i kontinuiranu inline proizvodnju u protočnim reaktorima lako je dostupna u svim veličinama, od stolnih do industrijskih. Robusnost sonikatora Hielscher omogućava rad 24/7 u teškim uvjetima i zahtjevnim okruženjima.

Tabela u nastavku daje vam orijentacijski pregled približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja: