Ultrazvučna sinteza diestera za proizvodnju visokoučinkovitih biolubrikanata

Prelazak s maziva dobivenih iz nafte na obnovljiva, biorazgradiva i visokoučinkovita maziva na bazi estera ubrzava se u svim industrijskim sektorima. Proizvođači maziva su pod sve većim pritiskom da smanje utjecaj na okoliš, a da pritom zadrže zahtjevne kriterije performansi, kao što su visok indeks viskoznosti, niska isparljivost, dobra mazivost, termička stabilnost i pouzdano ponašanje na niskim temperaturama. U tom kontekstu ultrazvučna transesterifikacija nudi snažnu strategiju intenzifikacije procesa za sintezu sirovina na bazi estera koje se koriste u modernim formulacijama biolubrikanata.

Ultrazvučna transesterifikacija diestera za biolubrikante

Ultrazvučna transesterifikacija biljnih ulja i masti održiva je tehnika koja značajno poboljšava prinos estera, smanjuje ograničenja u preradi i čini put transesterifikacije privlačnijim za industrijsku proizvodnju maziva. Hielscher sonikatori sa sondom koriste se za efikasnu sintezu estera u inline proizvodnji pod kontroliranim procesnim uvjetima.

Sinteza biolubrikanata transesterifikacijom

Biljna ulja su privlačne sirovine za biolubrikante jer su obnovljiva, biorazgradiva i imaju dobru mazivost. Međutim, neprerađena biljna ulja često imaju ograničenu oksidacijsku stabilnost i slaba svojstva na niskim temperaturama. Uobičajena strategija za prevladavanje ovih nedostataka jeste transesterifikacija metilestera dobivenih iz biljnih ulja u poliolestere, kao što su esteri pentaeritritola.
U studiji “RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant” autora Arumugam et al., repičino ulje je prvo pretvoreno u metilester repičinog ulja. U drugom koraku ovaj metilester je doveden u reakciju s pentaeritritolom u prisustvu katalizatora p-toluensulfonske kiseline i ksilena kao otapala. Ciljni proizvod bio je ester pentaeritritola pogodan kao bazno ulje za biolubrikante. Ova reakcija je vrlo relevantna za proizvođače maziva jer se poliolesteri široko koriste kao sintetske bazne sirovine za maziva za kompresorska ulja, hidraulične tekućine, rashladna ulja i druge visokoučinkovite primjene maziva.
Glavni izazov konvencionalne transesterifikacije jeste to što je reakcija često ograničena slabim prijenosom mase između reaktanata. Metilesteri, polioli i katalizatori ne formiraju uvijek idealan homogen reakcijski sistem. Konvencionalno miješanje može zahtijevati duga reakcijska vremena, visoku temperaturu i povećan unos energije, a da se pritom ipak postižu umjereni prinosi. Tu ultrazvučna obrada pruža odlučujuću prednost.

Dijagram toka procesa ultrazvučne transesterifikacije estera pentaeritritola
Studija i grafika: ©Arumugam et al,.2019

Kako ultrazvučna transesterifikacija intenzivira sintezu estera

Ultrazvučna transesterifikacija koristi ultrazvuk visokog intenziteta za stvaranje akustične kavitacije u tekućem reakcijskom mediju. Kavitacija stvara mikroskopske mjehuriće koji rastu i silovito kolabiraju. Time nastaju intenzivne lokalne smične sile, mikromlazevi, akustično strujanje i mikroemulgiranje.
Za sintezu estera ovi efekti su vrlo vrijedni jer:

• smanjuju veličinu kapljica i poboljšavaju kontakt faza
• povećavaju međufaznu površinu između nemješljivih ili slabo mješljivih reaktanata
• poboljšavaju dostupnost katalizatora
• ubrzavaju prijenos mase
• poboljšavaju kinetiku reakcije
• podržavaju veći prinos estera pod optimiziranim uvjetima

Studija objašnjava da turbulencija izazvana kavitacijom i mikroemulzije prevladavaju ograničenja prijenosa mase u konvencionalnoj transesterifikaciji. Kao rezultat toga, reaktanti se efikasnije dispergiraju, a katalitička reakcija se odvija brže i potpunije.

Rezultati studije: veći prinos estera uz ultrazvuk

Studija je optimizirala proces potpomognut ultrazvukom primjenom metodologije odzivne površine i algoritma pretraživanja vrane (crow search algorithm). Istraživane procesne varijable bile su ultrazvučni impuls, ultrazvučna amplituda, koncentracija katalizatora i reakcijska temperatura.
Optimizirani ultrazvučni procesni uvjeti bili su:
Sistem sonikatora: Hielscher UP400St sonikator sa sondom
Ultrazvučni impuls: 15 sekundi
Ultrazvučna amplituda: 60%
Koncentracija katalizatora: 1,5 mas.%
Reakcijska temperatura: 100°C

Pod ovim optimiziranim uvjetima transesterifikacija potpomognuta ultrazvukom postigla je prinos estera pentaeritritola od približno 81,4%. Poređenja radi, konvencionalni put transesterifikacije dao je samo oko 47% prinosa pod uvjetima ocijenjenim u studiji. To znači da je ultrazvučna obrada povećala prinos estera za više od 70% u odnosu na konvencionalni put.
Za proizvođače maziva ovo je vrlo relevantan rezultat. Veći prinos znači bolje iskorištenje sirovina, manje sporednih tokova, bolju ekonomičnost procesa i potencijalno niže troškove proizvodnje po kilogramu baznog ulja na bazi estera.

Potvrda stvaranja estera

Studija autora Arumugam et al. (2019) potvrdila je stvaranje estera pentaeritritola pomoću FTIR spektroskopije i plinske hromatografije. FTIR analiza pokazala je karakteristične pikove esterskog karbonila i esterske C–O veze, dok su dodatni pikovi potvrđivali prisustvo pentaeritritilne grupe. Plinska hromatografija dodatno je potvrdila sastav proizvoda, uključujući frakcije monoestera, diestera, triestera i tetraestera.
Za proizvodnju biolubrikanata ova analitička potvrda je važna jer performanse maziva snažno ovise o sastavu estera. Mogućnost poticanja stvaranja željenih esterskih struktura kontroliranom ultrazvučnom transesterifikacijom daje proizvođačima praktično sredstvo za poboljšanje kvalitete baznog ulja i konzistentnosti procesa.

FTIR spektar ultrazvučno transesterificiranog estera pentaeritritola
Studija i grafika: ©Arumugam et al., 2019

Prednosti Hielscher sonikatora za proizvođače maziva

Hielscher nudi kompletan asortiman sonikatora, od R&D jedinica do potpuno industrijskih ultrazvučnih sistema. To omogućava da se proces razvije u laboratorijskom mjerilu, a zatim prenese u pilot i proizvodno mjerilo uz primjenu istih osnovnih ultrazvučnih principa.
Svi sonikatori snage od 200 vati i više imaju digitalno upravljanje, programabilne postavke, daljinski rad putem preglednika, automatsko protokoliranje podataka, priključive senzore temperature i tlaka i još mnogo toga, za najveću jednostavnost korištenja i ponovljive rezultate.
Za industrijsku proizvodnju maziva asortiman kompanije Hielscher uključuje kompaktne laboratorijske sonikatore za studije izvodljivosti, sisteme pilot-mjerila za optimizaciju procesa i industrijske ultrazvučne procesore kao što su UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT te veće instalacije s više jedinica za kontinuiranu preradu velikih količina.
Protočni reaktori omogućavaju kontrolirano vrijeme zadržavanja, povećanje tlaka za intenzivniju kavitaciju, upravljanje temperaturom i inline integraciju u postojeće proizvodne linije za esterifikaciju ili transesterifikaciju.

Hielscher ultrazvučni procesori nude važne prednosti za sintezu estera i biolubrikanata:

• precizna kontrola amplitude za reproducibilan intenzitet kavitacije
• podesivo pulsiranje za optimizaciju unosa energije i upravljanje toplinom
• sonikacija sondom velike snage za direktan i efikasan prijenos energije u reakcijski medij
• šaržni i kontinuirani protočni rad za fleksibilan razvoj procesa
• industrijska skalabilnost od laboratorijskog testiranja do proizvodnje velikog protoka
• robusna konstrukcija opreme za zahtjevna okruženja kemijske prerade

Tabela u nastavku daje orijentacijski prikaz približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja:

Ultrazvučna sinteza diestera kao proizvodna strategija

Procesni princip ultrazvučne transesterifikacije ulja i masti direktno je relevantan za ultrazvučnu sintezu diestera i širu proizvodnju biolubrikanata na bazi estera. Dieseteri su važne sintetske bazne sirovine za maziva zahvaljujući svom povoljnom ponašanju viskoznosti u odnosu na temperaturu, mazivosti i svojstvima na niskim temperaturama. Kao i druge reakcije esterifikacije i transesterifikacije, sinteza diestera često ima koristi od boljeg kontakta reaktanata, bržeg prijenosa mase i efikasnijeg iskorištenja katalizatora.
Ultrazvučna obrada je stoga praktičan alat za intenzifikaciju za proizvođače koji proizvode estere iz obnovljivih sirovina, metilestera masnih kiselina, alkohola, poliola ili drugih prekursora estera. Umjesto da se oslanja isključivo na toplinu i mehaničko miješanje, ultrazvuk uvodi miješanje vođeno kavitacijom na mikroskopskom nivou, gdje se zapravo javljaju mnoga ograničenja reakcije.

Za procesne inženjere to znači da se ultrazvučni reaktori mogu koristiti za poboljšanje:

• brzine reakcije
• prinosa estera
• efikasnosti katalizatora
• disperzije faza
• konzistentnosti od šarže do šarže
• kompaktnosti procesa
• energetske efikasnosti u poređenju s dugotrajnom konvencionalnom obradom

Ultrazvučna transesterifikacija postiže približno 75% konverzije unutar prvih 1,5 minuta, a na oko 90% konverzije dostiže plato nakon 6 minuta.
Konvencionalna metoda pokazuje mnogo sporiju brzinu konverzije i nakon 8 minuta postiže samo oko 40% konverzije.
Studija i grafika: ©Fayyazi et al., 2014

Od laboratorijske studije do industrijske proizvodnje biolubrikanata

Transesterifikacija potpomognuta ultrazvukom pogodna je metoda za proizvodnju estera za maziva (kao što je biolubrikant na bazi estera pentaeritritola) s poboljšanim prinosom i smanjenom oštrinom reakcije u poređenju s konvencionalnim putem. Arumugam et al. (2019) izvijestili su o povećanju prinosa s 47% na približno 81,4%, što jasno pokazuje komercijalnu relevantnost ultrazvučne intenzifikacije procesa.
Za proizvođače maziva implikacije su jasne: ultrazvučna transesterifikacija može pomoći da se obnovljive sirovine efikasnije pretvore u visokovrijedna bazna ulja na bazi estera. Uz Hielscher sonikatore, ista tehnološka platforma koja se koristi u laboratorijskoj optimizaciji može se skalirati do kontinuiranog industrijskog rada. Zahvaljujući tome ultrazvučna obrada nije samo istraživački alat, nego i održiva proizvodna strategija za biolubrikante nove generacije.
Integriranjem Hielscher ultrazvučnih reaktora u linije za sintezu estera proizvođači mogu intenzivirati transesterifikaciju, poboljšati prinose i razviti održivije bazne sirovine za maziva iz sirovina dobivenih iz biljnih ulja. Kako potražnja za biorazgradivim i obnovljivim mazivima i dalje raste, ultrazvučna sinteza diestera i poliolestera nudi snažan put prema čistijoj, efikasnijoj i komercijalno konkurentnoj proizvodnji biolubrikanata.

Literatura / reference

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.