Ултразвуков синтез на диестери за производство на биосмазочни материали с високи експлоатационни характеристики

Преходът от смазочни материали, получени от нефт, към възобновяеми, биоразградими смазочни материали на естерна основа с високи експлоатационни характеристики се ускорява в различни промишлени отрасли. Производителите на смазочни материали са под нарастващ натиск да намаляват въздействието върху околната среда, като същевременно изпълняват строги експлоатационни критерии като висок вискозитетен индекс, ниска летливост, добра смазочна способност, термична стабилност и надеждно поведение при ниски температури. В този контекст ултразвуковата трансестерификация предлага мощна стратегия за интензифициране на процеса на синтез на суровини на естерна основа, използвани в съвременните формулации на биосмазочни материали.

Ултразвукова трансестерификация на диестери за биосмазочни материали

Ултразвуковата трансестерификация на растителни масла и мазнини е устойчива техника, която значително подобрява добива на естери, намалява ограниченията при обработката и прави метода на трансестерификация по-привлекателен за промишленото производство на смазочни материали. Ултразвуковите апарати със сонда на Hielscher се използват за ефективен синтез на естери при производство в поточна линия с контролирани условия на процеса.

Синтез на биосмазочни материали чрез трансестерификация

Растителните масла са привлекателни суровини за биосмазочни материали, тъй като са възобновяеми, биоразградими и притежават добра смазочна способност. Необработените растителни масла обаче често имат ограничена окислителна стабилност и лоши свойства при ниски температури. Често използвана стратегия за преодоляване на тези недостатъци е превръщането на метилови естери, получени от растителни масла, в естери на полиоли, като естери на пентаеритритол, чрез трансестерификация.
В изследването „Оптимизиране на параметрите на процеса на трансестерификация с ултразвукова обработка при синтез на биосмазочен материал на основата на естери на полиоли чрез RSM и алгоритъм за търсене, вдъхновен от поведението на враните“ на Arumugam et al. рапичното масло първо е превърнато в метилов естер на рапично масло. На втория етап този метилов естер е реагирал с пентаеритритол в присъствието на катализатор п-толуенсулфонова киселина и ксилен като разтворител. Целевият продукт е естер на пентаеритритол, подходящ за базово масло за биосмазочни материали. Тази реакция е от голямо значение за производителите на смазочни материали, тъй като естерите на полиоли се използват широко като синтетични базови компоненти за компресорни масла, хидравлични течности, масла за хладилни системи и други смазочни материали с високи експлоатационни характеристики.
Основното предизвикателство при конвенционалната трансестерификация е, че реакцията често е ограничена от слабия масообмен между реагентите. Метиловите естери, полиолите и катализаторите невинаги образуват идеална хомогенна реакционна система. Конвенционалното разбъркване може да изисква дълго време за реакция, висока температура и повишен енергиен разход, като въпреки това да осигурява умерени добиви. Именно тук ултразвуковата обработка предлага решаващо предимство.

Блокова схема на процеса на ултразвукова трансестерификация за получаване на естер на пентаеритритол
Изследване и графика: ©Arumugam et al,.2019

Как ултразвуковата трансестерификация интензифицира синтеза на естери

Ултразвуковата трансестерификация използва ултразвук с висок интензитет, за да създаде акустична кавитация в течната реакционна среда. Кавитацията образува микроскопични мехурчета, които нарастват и се свиват бурно. Това предизвиква интензивни локални сили на срязване, микроструи, акустични течения и микроемулгиране.
При синтеза на естери тези ефекти са особено ценни, защото:

• намаляват размера на капките и подобряват контакта между фазите
• увеличават междуфазната повърхност между несмесващи се или слабо смесващи се реагенти
• подобряват достъпността на катализатора
• ускоряват масообмена
• подобряват кинетиката на реакцията
• спомагат за по-висок добив на естери при оптимизирани условия

Изследването обяснява, че турбулентността, предизвикана от кавитацията, и микроемулсиите преодоляват ограниченията на масообмена при конвенционалната трансестерификация. В резултат реагентите се диспергират по-ефективно и каталитичната реакция протича по-бързо и по-пълно.

Резултати от изследването: по-висок добив на естери с ултразвук

Изследването оптимизира процеса, подпомаган от ултразвук, чрез методологията на повърхността на отклика и алгоритъм за търсене, вдъхновен от поведението на враните. Изследваните променливи на процеса са ултразвуковият импулс, ултразвуковата амплитуда, концентрацията на катализатора и температурата на реакцията.
Оптимизираните условия на ултразвуковия процес са:
Ултразвукова система: Ултразвуков апарат със сонда Hielscher UP400St
Ултразвуков импулс: 15 секунди
Ултразвукова амплитуда: 60%
Концентрация на катализатора: 1,5 мас.%
Температура на реакцията: 100°C

При тези оптимизирани условия трансестерификацията, подпомагана от ултразвук, постига добив на естер на пентаеритритол от приблизително 81,4%. За сравнение, конвенционалният метод на трансестерификация осигурява добив само от около 47% при условията, оценени в изследването. Това означава, че ултразвуковата обработка увеличава добива на естери с повече от 70% спрямо конвенционалния метод.
За производителите на смазочни материали това е резултат от голямо значение. По-високият добив означава по-добро оползотворяване на суровините, намалени странични потоци, подобрена икономическа ефективност на процеса и потенциално по-ниски производствени разходи за килограм естерно базово масло.

Потвърждение на образуването на естери

Изследването на Arumugam et al. (2019) потвърждава образуването на естер на пентаеритритол чрез FTIR спектроскопия и газова хроматография. FTIR анализът показва характерни пикове на естерната карбонилна група и естерната връзка C–O, а допълнителни пикове подкрепят наличието на пентаеритритилната група. Газовата хроматография допълнително потвърждава състава на продукта, включително фракции от моноестери, диестери, триестери и тетраестери.
За производството на биосмазочни материали това аналитично потвърждение е важно, тъй като експлоатационните характеристики на смазочния материал зависят силно от естерния състав. Възможността да се насърчава образуването на желаните естерни структури чрез контролирана ултразвукова трансестерификация дава на производителите практичен инструмент за подобряване на качеството на базовото масло и постоянството на процеса.
 

FTIR спектър на естер на пентаеритритол, получен чрез ултразвукова трансестерификация
Изследване и графика: ©Arumugam et al., 2019

Предимства на ултразвуковите апарати на Hielscher за производителите на смазочни материали

Hielscher предлага пълна гама ултразвукови апарати – от устройства за научноизследователска и развойна дейност до изцяло промишлени ултразвукови системи. Това позволява даден процес да бъде разработен в лабораторен мащаб и след това пренесен в пилотен и производствен мащаб чрез използване на същите основни ултразвукови принципи.
Всички ултразвукови апарати с мощност от 200 вата нагоре разполагат с цифрово управление, програмируеми настройки, дистанционно управление чрез браузър, автоматизирано регистриране на данни, включваеми сензори за температура и налягане и много други функции за максимално удобство при работа и повторяеми резултати.
За промишленото производство на смазочни материали гамата на Hielscher включва компактни лабораторни ултразвукови апарати за проучвания на приложимостта, системи в пилотен мащаб за оптимизиране на процеси и промишлени ултразвукови процесори като UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT и по-големи инсталации с множество устройства за непрекъсната обработка на големи обеми.
Проточните реактори позволяват контролирано време на престой, работа под налягане за по-интензивна кавитация, управление на температурата и интегриране в съществуващи производствени линии за естерификация или трансестерификация.

Ултразвуковите процесори на Hielscher предлагат важни предимства за синтеза на естери и биосмазочни материали:

• прецизно управление на амплитудата за възпроизводим интензитет на кавитацията
• регулируем импулсен режим за оптимизиране на подаваната енергия и топлинното управление
• ултразвукова обработка със сонда с висока мощност за пряко и ефективно предаване на енергия в реакционната среда
• партидна работа и работа с непрекъснат поток за гъвкаво разработване на процеси
• мащабиране до промишлено ниво – от лабораторни изпитвания до производство с висок капацитет
• здрава конструкция на оборудването за взискателни среди за химическа обработка

 
 
Таблицата по-долу дава представа за приблизителния капацитет за обработка на нашите ултразвукови апарати:

Ултразвуковият синтез на диестери като производствена стратегия

Принципът на процеса на ултразвукова трансестерификация на масла и мазнини е пряко приложим към ултразвуковия синтез на диестери и към по-широкото производство на биосмазочни материали на естерна основа. Диестерите са важни синтетични базови компоненти за смазочни материали поради благоприятното им вискозитетно-температурно поведение, смазочната им способност и свойствата им при ниски температури. Подобно на други реакции на естерификация и трансестерификация, синтезът на диестери често се подобрява чрез по-добър контакт между реагентите, по-бърз масообмен и по-ефективно използване на катализатора.
Следователно ултразвуковата обработка е практичен инструмент за интензифициране за производители, които получават естери от възобновяеми суровини, метилови естери на мастни киселини, алкохоли, полиоли или други естерни прекурсори. Вместо да разчита единствено на топлина и механично разбъркване, ултразвукът въвежда смесване, предизвикано от кавитация, на микроскопично ниво, където в действителност възникват много от ограниченията на реакцията.

За инженерите по процесите това означава, че ултразвуковите реактори могат да се използват за подобряване на:

• скоростта на реакцията
• добива на естери
• ефективността на катализатора
• диспергирането на фазите
• постоянството на резултатите между партидите
• компактността на процеса
• енергийната ефективност в сравнение с продължителната конвенционална обработка

Ултразвуковата трансестерификация достига приблизително 75% превръщане в рамките на първите 1,5 минути и се стабилизира на около 90% превръщане след 6 минути.
Конвенционалният метод показва много по-ниска скорост на превръщане, като достига само около 40% превръщане след 8 минути.
Изследване и графика: ©Fayyazi et al., 2014

От лабораторно изследване до промишлено производство на биосмазочни материали

Трансестерификацията, подпомагана от ултразвук, е подходящ метод за получаване на естери за смазочни материали (като биосмазочен материал на основата на естери на пентаеритритол) с подобрен добив и по-меки условия на реакцията в сравнение с конвенционалния метод. Arumugam et al. (2019) съобщават за увеличение на добива от 47% до приблизително 81,4%, което ясно демонстрира търговското значение на ултразвуковото интензифициране на процесите.
За производителите на смазочни материали изводите са ясни: ултразвуковата трансестерификация може да помогне за по-ефективното превръщане на възобновяеми суровини в естерни базови масла с висока стойност. С ултразвуковите апарати на Hielscher същата технологична платформа, използвана при лабораторното оптимизиране, може да бъде мащабирана до непрекъсната промишлена работа. Това превръща ултразвуковата обработка не само в изследователски инструмент, но и в жизнеспособна производствена стратегия за биосмазочни материали от следващо поколение.
Чрез интегриране на ултразвукови реактори на Hielscher в линии за синтез на естери производителите могат да интензифицират трансестерификацията, да подобрят добивите и да разработят по-устойчиви базови компоненти за смазочни материали от суровини, получени от растителни масла. С продължаващото нарастване на търсенето на биоразградими и възобновяеми смазочни материали ултразвуковият синтез на диестери и естери на полиоли предлага убедителен път към по-чисто, по-ефективно и търговски конкурентоспособно производство на биосмазочни материали.

Литература / Източници

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.