Ultratovush taʼsirida boshlanadigan va kuchaytiriladigan fazalararo oʻtish katalizi

Yuqori quvvatli ultratovush turli kimyoviy reaksiyalarga qoʻshadigan hissasi bilan yaxshi tanilgan. Bu sonokimyo deb ataladi. Geterogen reaksiyalar – ayniqsa fazalararo oʻtish reaksiyalari – yuqori quvvatli ultratovushni qoʻllash uchun katta salohiyatga ega sohalardir. Reagentlarga beriladigan mexanik va sonokimyoviy energiya tufayli reaksiyalarni boshlash, reaksiya tezligini sezilarli darajada oshirish, shuningdek, yuqoriroq konversiya darajalariga, yuqoriroq mahsulot unumiga va yaxshiroq mahsulotlarga erishish mumkin. Ultratovushning chiziqli miqyoslanishi va ishonchli ultratovushli sanoat uskunalarining mavjudligi bu usulni kimyoviy ishlab chiqarish uchun qiziqarli yechimga aylantiradi.

Maqsadli va ishonchli ultratovush bilan ishlov berish jarayonlari uchun shisha reaktor

Ultratovushli shisha oqim hujayrasi

Fazalararo oʻtish katalizi

Fazalararo oʻtish katalizi (PTC) geterogen katalizning maxsus shakli boʻlib, organik sintezning amaliy usuli sifatida tanilgan. Fazalararo oʻtish katalizatoridan foydalanish orqali koʻpincha suvli fazada eriydigan, ammo organik fazada erimaydigan ionli reagentlarni eruvchan holatga keltirish mumkin. Demak, PTC aralashmaning turli fazalarida joylashgan ikki modda oʻrtasidagi oʻzaro taʼsir reagentlarning bir-biri bilan birlasha olmasligi tufayli cheklanadigan reaksiyadagi geterogenlik muammosini yengish uchun muqobil yechimdir. (Esen et al. 2010) Fazalararo oʻtish katalizining umumiy afzalliklari tayyorlash uchun kam mehnat talab qilinishi, oddiy tajriba tartiblari, yumshoq reaksiya sharoitlari, yuqori reaksiya tezliklari, yuqori selektivlik, toʻrtlamchi ammoniy tuzlari kabi arzon va atrof-muhitga zararsiz reagentlar hamda erituvchilardan foydalanish, shuningdek, katta miqyosda preparatlar tayyorlash imkoniyatidir (Ooi et al. 2007).
Ionli zarrachalarni suvli fazadan organik fazaga oʻtkazishga imkon beradigan toʻrtlamchi ammoniy birikmalari, polietilenglikol-400 va boshqalar kabi oddiy fazalararo oʻtish (PT) katalizatorlaridan foydalanish orqali turli suyuqlik–suyuqlik va suyuqlik–qattiq modda reaksiyalari jadallashtirilgan va selektiv holga keltirilgan. Shu tariqa, organik reagentlarning suvli fazadagi nihoyatda past eruvchanligi bilan bogʻliq muammolarni yengish mumkin. Pestitsid va farmatsevtika sanoatida PTC keng qoʻllanadi va biznesning asoslarini oʻzgartirgan. (Sharma 2002)

Yuqori quvvatli ultratovush

Yuqori quvvatli ultratovushdan foydalanish nihoyatda mayda emulsiyalar hosil qilishning yaxshi maʼlum usulidir. Kimyoda bunday nihoyatda mayda zarrachali emulsiyalar kimyoviy reaksiyalarni kuchaytirish uchun ishlatiladi. Bu oʻzaro aralashmaydigan ikki yoki undan ortiq suyuqlik oʻrtasidagi fazalararo kontakt yuzasi keskin kattalashishini va shu orqali reaksiyaning yaxshiroq, toʻliqroq va/yoki tezroq kechishini taʼminlashini anglatadi.
Fazalararo oʻtish katalizida – boshqa kimyoviy reaksiyalardagi kabi – reaksiyani boshlash uchun yetarli kinetik energiya kerak.
Bu kimyoviy reaksiyaga turli ijobiy taʼsirlar koʻrsatadi:

Kinetik energiyasi pastligi sababli odatda sodir boʻlmaydigan kimyoviy reaksiya ultratovush bilan ishlov berish orqali boshlanishi mumkin.
Ultratovush yordamidagi PTC orqali kimyoviy reaksiyalarni tezlashtirish mumkin.
Fazalararo oʻtish katalizatoridan butunlay voz kechish.
Xomashyodan samaraliroq foydalanish mumkin.
Yon mahsulotlarni kamaytirish mumkin.
Qimmat va xavfli kuchli asosni arzon noorganik asos bilan almashtirish.

Ushbu taʼsirlar tufayli PTC oʻzaro aralashmaydigan ikki va undan ortiq reagentdan organik sintez qilish uchun bebaho kimyoviy usuldir: fazalararo oʻtish katalizi (PTC) kimyoviy jarayonlarda xomashyodan samaraliroq foydalanish va kamroq xarajat bilan ishlab chiqarish imkonini beradi. PTC orqali kimyoviy reaksiyalarni kuchaytirish kimyoviy ishlab chiqarish uchun muhim vosita boʻlib, ultratovushdan foydalanish orqali uni keskin yaxshilash mumkin.

Suyuqlikdagi kavitatsiya

Ultratovush bilan jadallashtiriladigan PTC reaksiyalariga misollar

Ultratovush bilan ishlov berish sharoitida PEG-400 yordamida yangi N’-(4,6-dialmashingan-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiomochevina hosilalarini sintez qilish. (Ken et al. 2005)
Ionli suyuqlikda PTC orqali ultratovush yordamida bodom kislotasini sintez qilish odatiy tashqi muhit sharoitida reaksiya mahsuloti unumining sezilarli oshishini koʻrsatadi. (Hua et al. 2011)
Kubo et al. (2008) erituvchisiz muhitda fenilatsetonitrilning ultratovush yordamidagi C-alkillanishi haqida xabar bergan. Ultratovushning reaksiyani jadallashtiruvchi taʼsiri ikki suyuq faza oʻrtasidagi nihoyatda katta fazalararo yuza bilan izohlangan. Ultratovush bilan ishlov berish mexanik aralashtirishga qaraganda ancha yuqori reaksiya tezligini taʼminlaydi.
Dixlorkarben hosil qilish uchun uglerod tetraxloridning magniy bilan reaksiyasi davomida ultratovush bilan ishlov berish olefinlar mavjudligida gem-dixlorsiklopropanning yuqoriroq unumini taʼminlaydi. (Lin et al. 2003)
Ultratovush fazalararo oʻtish sharoitida p-xlorbenzaldegidning Kannitsaro reaksiyasini tezlashtiradi. Polácková et al. (1996) sinovdan oʻtkazgan uchta fazalararo oʻtish katalizatori – benziltrietilammoniy xlorid (TEBA), Aliquat va 18-crown-6 – orasida TEBA eng samarali deb topilgan. Ferrotsenkarbaldegid va p-dimetilaminobenzaldegid oʻxshash sharoitlarda asosiy mahsulot sifatida 1,5-diaril-1,4-pentadien-3-onlarni bergan.
Lin-Xiao et al. (1987) ultratovush bilan ishlov berish va PTC kombinatsiyasi xloroformdan dixlorkarben hosil boʻlishini qisqaroq vaqt ichida, yaxshiroq unum va kamroq katalizator miqdori bilan samarali jadallashtirishini koʻrsatgan.
Yang et al. (2012) benzil 4-gidroksibenzoatning ekologik toza, ultratovush yordamidagi sintezini katalizator sifatida 4,4′-bis(tributilammoniometil)-1,1′-bifenil dixlorid (QCl₂)dan foydalanib oʻrgangan. QCl₂ yordamida ular yangi ikki markazli fazalararo oʻtish katalizini ishlab chiqqan. Ushbu qattiq modda–suyuqlik fazalararo oʻtish katalizi (SLPTC) ultratovush bilan ishlov beriladigan davriy jarayon sifatida amalga oshirilgan. Kuchli ultratovush bilan ishlov berishda qoʻshilgan Q2+ ning 33% qismi, uning tarkibida 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ mavjud boʻlib, benzil bromid bilan reaksiyaga kirishish uchun organik fazaga oʻtgan va natijada umumiy reaksiya tezligi oshgan. Ushbu oshirilgan reaksiya tezligi 0,106 min^-1 qiymatga 300W quvvatli ultratovush nurlantirishda erishgan, ultratovush bilan ishlov berilmaganda esa 0,0563 min^-1 tezlik kuzatilgan. Shu tariqa, fazalararo oʻtish katalizida ikki markazli fazalararo oʻtish katalizatori bilan ultratovushning sinergik taʼsiri namoyish etilgan.

UP200Ht ultratovushli laboratoriya qurilmasi laboratoriyalarda kuchli ultratovush bilan ishlov berishni taʼminlaydi.

1-rasm: UP200Ht – quvvati 200 vatt boʻlgan kuchli ultratovushli gomogenizator

Asimmetrik fazalararo oʻtish reaksiyasini ultratovush bilan kuchaytirish

a-aminokislotalar va ularning hosilalarining asimmetrik sintezi uchun amaliy usul yaratish maqsadida Maruoka va Ooi (2007) quyidagi masalani oʻrgangan: «N-spiro xiral toʻrtlamchi ammoniy tuzlarining reaksion qobiliyatini oshirish va ularning tuzilishini soddalashtirish mumkinmi? Ultratovush nurlantirish natijasida gomogenlash, yaʼni juda mayda emulsiyalar hosil boʻlishi sababli, u reaksiya sodir boʻlishi mumkin boʻlgan fazalararo yuzani ancha kattalashtiradi, bu esa suyuqlik–suyuqlik fazalararo oʻtish reaksiyalarini sezilarli tezlashtirishi mumkin. Haqiqatan ham, toluol/50% suvli KOH muhitida 2, metil yodid va (S,S)-naftil subbirligidan (1 mol%) iborat reaksiya aralashmasiga 0 degC da 1 h davomida ultratovush bilan ishlov berish tegishli alkillanish mahsulotini 63% unum va 88%ee bilan bergan; kimyoviy unum va enantioselektivlik aralashmani sakkiz soat davomida oddiy aralashtirish orqali oʻtkazilgan reaksiya natijalari bilan taqqoslanadigan darajada boʻlgan (0 degC, 64%, 90%ee).» (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

Ultratovush bilan ishlov berish orqali yaxshilangan fazalararo oʻtish reaksiyalari

1-sxema: Ultratovush bilan ishlov berish α-aminokislotalarning asimmetrik sintezi davomida reaksiya tezligini oshiradi [Maruoka et al. 2007]

Asimmetrik katalizdagi yana bir reaksiya turi Mixael reaksiyasidir. Dietil N-atsetil-aminomalonatning xalkonga Mixael qoʻshilishiga ultratovush bilan ishlov berish ijobiy taʼsir koʻrsatadi, bu mahsulot unumining 12% oshishiga olib keladi (ultratovushsiz reaksiya davomida olingan 72% dan ultratovush bilan ishlov berishda 82% gacha). Reaksiya davomiyligi jihatidan yuqori quvvatli ultratovush sharoitida jarayon ultratovushsiz reaksiyaga qaraganda olti marta tezroq kechadi. Enantiomerik ortiqchalik (ee) oʻzgarmagan va har ikkala reaksiyada – ultratovush bilan ham, ultratovushsiz ham – 40%ee boʻlgan. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) akseptor sifatidagi xalkonlarning donor sifatidagi dietil malonat, nitrometan, siklogeksanon, etil atsetoatsetat va atsetilatseton kabi turli faol metilen birikmalari bilan KF/asosli alyuminiy oksidi katalizlaydigan Mixael reaksiyasi ultratovush nurlantirish sharoitida qisqaroq vaqt ichida yuqori unumli adduktlar berishini koʻrsatgan. Boshqa tadqiqotda Li et al. (2002) KF-Al₂O₃ katalizlaydigan xalkonlarning ultratovush yordamidagi muvaffaqiyatli sintezini koʻrsatgan.
Yuqoridagi PTC reaksiyalari ultratovush nurlantirishning salohiyati va imkoniyatlarining faqat kichik bir qismini koʻrsatadi.
PTC dagi mumkin boʻlgan yaxshilanishlar nuqtayi nazaridan ultratovushni sinash va baholash juda oddiy. Hielscher kompaniyasining UP200Ht (200 vatt) kabi ultratovushli laboratoriya qurilmalari va Hielscher kompaniyasining UIP1000hd (1000 vatt) kabi stol usti tizimlari dastlabki sinovlarni oʻtkazish imkonini beradi. (1 va 2-rasmlarga qarang)

Ultratovush bilan yaxshilangan asimmetrik Mixael qoʻshilishi (Kattalashtirish uchun bosing!)

2-sxema: Dietil N-atsetil-aminomalonatning xalkonga ultratovush yordamidagi asimmetrik Mixael qoʻshilishi [Török et al. 2001]

Kimyoviy mahsulotlar bozorida raqobatlashadigan samarali ishlab chiqarish

Ultratovushli fazalararo oʻtish katalizidan foydalanib, quyidagi turli afzalliklarning bir yoki bir nechtasidan foyda olasiz:

boshqa sharoitlarda amalga oshirib boʻlmaydigan reaksiyalarni boshlash
mahsulot unumini oshirish
qimmat, suvsiz, aproton erituvchilar sarfini kamaytirish
reaksiya vaqtini qisqartirish
pastroq reaksiya haroratlari
soddalashtirilgan tayyorlash
ishqoriy metall alkoksidlari, natriy amid, natriy gidrid yoki metall natriy oʻrniga suvli ishqoriy metalldan foydalanish
arzonroq xomashyodan, ayniqsa oksidlovchilardan foydalanish
selektivlikni oʻzgartirish
mahsulotlar nisbatini oʻzgartirish (masalan, O-/C-alkillanish)
soddalashtirilgan ajratib olish va tozalash
yon reaksiyalarni bostirish orqali mahsulot unumini oshirish
hatto juda yuqori qayta ishlash unumdorligida ham sanoat ishlab chiqarishi darajasiga oddiy, chiziqli miqyos oshirish

UIP1000hd stol usti ultratovushli gomogenizatori

1000W ultratovushli protsessor, oqim hujayrasi, idish va nasosdan iborat qurilma

Kimyoda ultratovush taʼsirlarini oddiy va xavfsiz sinash

Ultratovushning muayyan materiallar va reaksiyalarga qanday taʼsir qilishini koʻrish uchun dastlabki amalga oshirish imkoniyati sinovlarini kichik miqyosda oʻtkazish mumkin. Quvvati 50 dan 400 vattgacha boʻlgan qoʻlda ushlab ishlatiladigan yoki shtativga oʻrnatilgan laboratoriya qurilmalari stakandagi kichik va oʻrta hajmli namunalarga ultratovush bilan ishlov berish imkonini beradi. Agar dastlabki natijalar yutuqlarga erishish imkonini koʻrsatsa, jarayonni stol usti sharoitida sanoat ultratovushli protsessori, masalan, UIP1000hd (1000W, 20kHz) yordamida ishlab chiqish va optimallashtirish mumkin. Hielscher kompaniyasining quvvati 500 vattdan 2000 vattgacha boʻlgan ultratovushli stol usti tizimlari ilmiy tadqiqot va ishlanmalar hamda optimallashtirish uchun ideal qurilmalardir. Ushbu ultratovushli tizimlar – stakanda va oqim liniyasida ultratovush bilan ishlov berish uchun moʻljallangan – jarayonning eng muhim parametrlarini toʻliq nazorat qilish imkonini beradi: amplituda, bosim, harorat, qovushqoqlik va konsentratsiya.
Parametrlarni aniq nazorat qilish olingan natijalarning aniq takrorlanuvchanligi va chiziqli miqyoslanishini taʼminlaydi. Turli qurilma tuzilmalarini sinagandan soʻng, eng yaxshi deb topilgan konfiguratsiyadan ishlab chiqarish sharoitida uzluksiz (24h/7d) ishlash uchun foydalanish mumkin. Ixtiyoriy PC-Control (dasturiy interfeys) alohida sinovlarni qayd etishni ham osonlashtiradi. Xavfli muhitlarda (ATEX, FM) yonuvchan suyuqliklar yoki erituvchilarga ultratovush bilan ishlov berish uchun UIP1000hd qurilmasining ATEX sertifikatiga ega versiyasi mavjud: UIP1000-Exd.

Kimyoda ultratovush bilan ishlov berishning umumiy afzalliklari:

Ultratovush bilan ishlov berish qoʻllansa, reaksiya tezlashishi yoki yumshoqroq sharoitlar talab qilinishi mumkin.
Induksiya davrlari, shuningdek, odatda bunday reaksiyalar bilan bogʻliq ekzotermik issiqlik ajralishlari koʻpincha sezilarli darajada kamayadi.
Sonokimyoviy reaksiyalar koʻpincha qoʻshimcha moddalar talab qilinmasdan ultratovush bilan boshlanadi.
Sintez yoʻlida odatda talab qilinadigan bosqichlar sonini baʼzan kamaytirish mumkin.
Ayrim holatlarda reaksiyani muqobil yoʻlga yoʻnaltirish mumkin.

Adabiyotlar/Manbalar

Esen, Ilker et al. (2010): Ultratovush taʼsirida suvda aromatik aldegidlarning kondensatsiya reaksiyalarida uzun zanjirli dikationli fazalararo oʻtish katalizatorlari. Bulletin of the Korean Chemical Society 31/8, 2010; pp. 2289–2292.
Hua, Q. et al. (2011): Ionli suyuqlikda fazalararo oʻtish katalizi orqali bodom kislotasining ultratovush bilan jadallashtirilgan sintezi. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; pp. 1035–1037.
Li, J.-T. et al. (2003): Ultratovush nurlantirish sharoitida KF/asosli alyuminiy oksidi katalizlaydigan Mixael reaksiyasi. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. pp. 115–118.
Lin, Haixa et al. (2003): Ultratovush nurlantirish yordamida uglerod tetraxlorid va magniy reaksiyasidan dixlorkarben hosil qilishning oson usuli. In: Molecules 8, 2003; pp. 608 –613.
Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Ultratovush nurlantirish va fazalararo oʻtish katalizi orqali dichlorocebene hosil qilishning yangi amaliy usuli. In: Acta Chimica Sinica, Vol. 5/4, 1987; pp. 294–298.
Ken, Shao-Yong et al. (2005): Ultratovush nurlantirish sharoitida fazalararo oʻtish katalizi orqali N’-(4,6-dialmashingan-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiomochevina hosilalarining sintezi va biologik faolligi. In: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; pp. 1957–1960.
Kubo, Masaki et al. (2008): Ultratovush nurlantirish yordamida fenilatsetonitrilning erituvchisiz C-alkillanish kinetikasi. Chemical Engineering Journal Japan, Vol. 41, 2008; pp. 1031–1036.
Maruoka, Keiji et al. (2007): Asimmetrik fazalararo oʻtish katalizidagi soʻnggi yutuqlar. In: Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; pp. 4222–4266.
Mason, Timothy et al. (2002): Amaliy sonokimyo: kimyo va qayta ishlashda yuqori quvvatli ultratovushdan foydalanish. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Ultratovush nurlantirishning asimmetrik Mixael reaksiyasiga taʼsiri. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; pp. 2643–2646.
Polácková, Viera et al. (1996): Fazalararo oʻtish sharoitida ultratovush bilan jadallashtirilgan Kannitsaro reaksiyasi. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996; pp. 15–17.
Sharma, M. M. (2002): Reaksiyalarni kichik miqyosda oʻtkazish strategiyalari. Selektivlik muhandisligi va jarayonni jadallashtirish. In: Pure and Applied Chemistry, Vol. 74/12, 2002; pp. 2265–2269.
Török, B. et al. (2001): Sonokimyodagi asimmetrik reaksiyalar. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; pp. 191–200.
Wang, Maw-Ling et al. (2007): 1,7-oktadiyenning ultratovush yordamida fazalararo oʻtish katalizi orqali epoksidlanishi – kinetik tadqiqot. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; pp. 46–54.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Ultratovush yordamidagi fazalararo oʻtish katalizi: qattiq modda–suyuqlik tizimida yangi ikki markazli fazalararo oʻtish katalizatori bilan almashingan benzoatning ekologik toza sintezi. In: 14^-inchi Osiyo–Tinch okeani kimyo muhandisligi konfederatsiyasi kongressi APCChE 2012 materiallari.

Tegishli mavzular

Bilishga arziydigan faktlar

Ultratovushli toʻqima gomogenizatorlari koʻpincha zondli ultratovush qurilmasi, tovushli lizator, ultratovushli parchalagich, ultratovushli maydalagich, sono-ruptor, sonifikator, tovushli boʻlaklagich, hujayra parchalagich, ultratovushli disperser yoki erituvchi qurilma deb ataladi. Turli atamalar ultratovush bilan ishlov berish orqali bajarilishi mumkin boʻlgan turli qoʻllanishlardan kelib chiqadi.