Ultraljudsbaserad framställning av metallorganiska ramverk (MOF)

• Metallorganiska ramverk är föreningar som bildas av metalljoner och organiska molekyler så att ett en-, två- eller tredimensionellt hybridmaterial skapas. Dessa hybridstrukturer kan vara porösa eller icke-porösa och erbjuder många olika funktioner.
• Sonokemisk syntes av MOF är en lovande teknik eftersom de metallorganiska kristallerna produceras mycket effektivt och miljövänligt.
• Ultraljudsbaserad produktion av MOF kan skalas upp linjärt från framställning av små prover i laboratoriet till full kommersiell produktion.

Metallorganiska ramverk

Kristallina metallorganiska ramverk (MOF) tillhör kategorin porösa material med stor potential, som kan användas för gaslagring, adsorption/separation, katalys, som adsorbenter, inom magnetism, vid sensorutformning och för läkemedelstillförsel. MOF bildas vanligtvis genom självorganisering där sekundära byggstenar (SBU) kopplas samman med organiska länkmolekyler (ligander) för att skapa komplexa nätverk. De organiska länkmolekylerna eller de metalliska sekundära byggstenarna kan modifieras för att styra ramverkets porositet, vilket är avgörande för dess funktioner och användbarhet inom specifika tillämpningar.

Sonokemisk syntes av MOF

Ultraljudsbestrålning och den kavitation som därigenom uppstår är välkända för sina unika effekter på kemiska reaktioner, ett fenomen som kallas sonokemi. Kavitationsbubblornas våldsamma implosion skapar lokala heta punkter med extremt höga, kortvariga temperaturer (5000 K), tryck (1800 atm) och kylningshastigheter (10¹⁰Ks^-1) samt chockvågor och resulterande vätskestrålar. Vid dessa heta kavitationspunkter initieras och främjas kristallkärnbildning och kristalltillväxt, exempelvis genom Ostwaldmognad. Partikelstorleken begränsas dock eftersom dessa heta punkter kännetecknas av extrema kylningshastigheter, vilket innebär att reaktionsmediets temperatur sjunker inom millisekunder.
Ultraljud är känt för att snabbt syntetisera MOF under milda processbetingelser, exempelvis utan lösningsmedel, vid rumstemperatur och omgivningstryck. Studier har visat att MOF kan produceras kostnadseffektivt med högt utbyte genom en sonokemisk metod. Slutligen är sonokemisk syntes av MOF en grön, miljövänlig metod.

Framställning av MOF-5

I studien av Wang et al (2011) syntetiserades Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ genom en sonokemisk metod. 1,36g H₂BDC och 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O löstes först i 160mL DMF. Därefter tillsattes 6,43g TEA till blandningen under ultraljudsbestrålning. Efter 2 h samlades den färglösa fällningen upp genom filtrering och tvättades med DMF. Det fasta materialet torkades vid 90°C i vakuum och förvarades sedan i en vakuumexsickator.

Framställning av mikroporöst MOF Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) rapporterar effektiv ultraljudssyntes av tredimensionella (3-D) metallorganiska ramverk (MOF) med 3-D-kanaler, såsom Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = bensen-1,3,5-trikarboxylat). Reaktionen mellan koppar(II)acetat och H₃BTC i en blandad lösning av DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) under ultraljudsbestrålning vid omgivningstemperatur och atmosfärstryck under korta reaktionstider (5–60 min) gav Cu₃(BTC)₂ med högt utbyte (62,6–85,1%). Dessa Cu₃(BTC)₂ nanokristaller har dimensioner i storleksintervallet 10–200 nm och är mycket mindre än de som syntetiseras med en konventionell solvotermisk metod. Det fanns inga signifikanta skillnader i fysikalisk-kemiska egenskaper, exempelvis BET-yta, porvolym och vätgaslagringskapacitet, mellan Cu₃(BTC)₂ nanokristaller framställda med ultraljudsmetoden och mikrokristaller framställda med en förbättrad solvotermisk metod. Jämfört med traditionella syntestekniker, såsom lösningsmedelsdiffusion samt hydrotermiska och solvotermiska metoder, visade sig ultraljudsmetoden för att bygga upp porösa MOF vara mycket effektiv och mer miljövänlig.

Framställning av ett endimensionellt Mg(II)-MOF

Tahmasian et al. (2013) rapporterar en effektiv, billigoch miljövänlig metod för att producera ett 3D-supramolekylärt metallorganiskt ramverk (MOF) baserat på MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = 4,5-imidazoldikarboxylsyra) med hjälp av en ultraljudsassisterad metod.
Nanostrukturerat {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n syntetiserades med följande sonokemiska metod. För att framställa nanostort {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) användes 20 mL av en lösning av liganden H₃IDC (0,05M) och kaliumhydroxid (0,1 M), i vilken en ultraljudssond med hög densitet och en maximal uteffekt på 305 W placerades. Till denna lösning tillsattes droppvis 20 mL av en vattenlösning av magnesiumnitrat (0,05M). De erhållna fällningarna filtrerades av, tvättades med vatten och etanol och lufttorkades (smältpunkt> 300ºC. (Funnet: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) utvalda band: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
För att studera hur utgångsreagensernas koncentration påverkar den nanostrukturerade föreningens storlek och morfologi genomfördes ovanstående processer med följande koncentrationer av utgångsreagenserna: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sonosyntes av fluorescerande mikroporösa MOF

Qiu et al. (2008) fann en sonokemisk metod för snabb syntes av fluorescerande mikroporöst MOF, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1), och selektiv detektion av organiska aminer med nanokristaller av 1. Resultaten visar att ultraljudssyntes är en enkel, effektiv, billig och miljövänlig metod för MOF i nanoskala.
MOF 1 syntetiserades med ultraljudsmetoden vid omgivningstemperatur och atmosfärstryck med olika reaktionstider på 5, 10, 30 respektive 90 min. Ett kontrollförsök genomfördes också för att syntetisera förening 1 med den hydrotermiska metoden, och strukturerna bekräftades med IR, elementaranalys och Rietveldanalys av pulverdiffraktogram från röntgendiffraktion (XRD) med hjälp av WinPLOTR och Fullprof¹³. Överraskande nog gav reaktionen mellan zinkacetatdihydrat och bensen-1,3,5-trikarboxylsyra (H₃BTC) i 20% etanol i vatten (v/v) under ultraljudsbestrålning vid omgivningstemperatur och omgivningstryck i 5 min förening 1 med ett anmärkningsvärt högt utbyte (75,3%, baserat på H₃BTC). Dessutom ökade utbytet av 1 gradvis från 78,2% till 85,3% när reaktionstiden ökades från 10 till 90 min. Detta resultat tyder på att snabb syntes av MOF kan genomföras med ett betydligt högt utbyte med hjälp av ultraljudsbehandling. Jämfört med hydrotermisk syntes av samma förening, MOF 1, som genomförs vid 140°C under högt tryck i 24 h, visar sig ultraljudssyntes vara en mycket effektiv metod med högt utbyte och låg kostnad.
Eftersom ingen produkt erhölls när zinkacetat blandades med H3BTC i samma reaktionsmedium vid omgivningstemperatur och omgivningstryck utan ultraljud, kan slutsatsen dras att ultraljudsbehandling spelar en viktig roll vid bildningen av MOF 1.
 

Enkel syntes av supramolekylära strukturer med ultraljudsbehandling – läs mer!

Hitta den bästa sonokemiska utrustningen för din process!

Hielscher Ultrasonics har lång erfarenhet av konstruktion och tillverkning av kraftfulla och tillförlitliga ultraljudsapparater och sonokemiska reaktorer. Hielscher uppfyller dina tillämpningskrav med sitt breda utbud av ultraljudsapparater – från små laboratorieapparater via bänkmodeller och pilotmodeller av ultraljudsapparater upp till fullskaligaindustrisystem för sonokemisk produktion i kommersiell skala. Ett stort urval av sonotroder, amplitudförstärkare, reaktorer, flödesceller, ljuddämpande kapslingar och tillbehör gör det möjligt att konfigurera den optimala uppställningen för din sonokemiska reaktion. Hielschers ultraljudsapparater är mycket robusta, konstruerade för drift dygnet runt, alla dagar i veckan, och kräver endast mycket lite underhåll.