Syntes och funktionalisering av zeoliter med hjälp av ultraljudsbehandling

Zeoliter inklusive nano-zeoliter och zeolitderivat kan effektivt och tillförlitligt syntetiseras, funktionaliseras och deagglomereras med hjälp av högpresterande ultraljud. Ultraljud zeolit syntes och behandling överträffar konventionell hydrotermisk syntes genom effektivitet, enkelhet, och enkel linjär skalbarhet till stor produktion. Ultraljudssyntetiserade zeoliter visar god kristallinitet, renhet samt en hög grad av funktionalitet på grund av porositet och deagglomeration.

Ultraljudsassisterad beredning av zeoliter

Zeoliter är mikroporösa, kristallina hydratiserade aluminiumsilikater med absorberande och katalytiska egenskaper.
Tillämpningen av högpresterande ultraljud påverkar storlek och morfologi hos ultraljudssyntetiserade zeolitkristaller och förbättrar deras kristallinitet. Dessutom reduceras kristallisationstiden drastiskt med hjälp av en sonokemisk syntesväg. Ultraljudsassisterade zeolitsyntesvägar testades och utvecklades för många zeolittyper. Mekanismen för ultraljud zeolit syntes är baserad på den förbättrade massöverföringen som resulterar i en ökad kristall tillväxthastighet. Denna ökning av kristalltillväxthastigheten leder därefter till en ökad kärnbildningshastighet. Dessutom påverkar ultraljudsbehandling depolymerisation-polymerisationsjämvikt genom en ökning av koncentrationen av lösliga arter, vilket krävs för zeolitbildningen.
Sammantaget har olika forskningsstudier och produktionsupplägg i pilotskala visat sig vara mycket effektiv och spara tid och kostnader.

Konventionell syntes vs ultraljud syntes av zeoliter

Hur syntetiseras zeolit konventionellt?

Konventionell zeolitsyntes är en mycket tidskrävande hydrotermisk process, som kan kräva reaktionstider från flera timmar till flera dagar. Den hydrotermiska vägen är normalt en satsvis process, där zeoliter syntetiseras från amorfa eller lösliga Si- och Al-källor. I ett initialt åldringsstadium består den reaktiva gelen av ett strukturstyrande medel (SDA) och källor till aluminium och kiseldioxid åldras vid låg temperatur. Under detta första steg i åldrandet bildas så kallade kärnor. Dessa kärnor är utgångsmaterialet från vilket zeolitkristallerna växer i den följande kristallisationsprocessen. Med initieringen av kristallisationen höjs temperaturen på gelen. Denna hydrotermiska syntes utförs vanligtvis i satsreaktorer. Batchprocesser har dock nackdelen med arbetsintensiv drift.

Hur syntetiseras zeolit under ultraljudsbehandling?

Ultraljud syntes av zeolit är ett snabbt förfarande för att syntetisera homogen zeolit under milda förhållanden. Till exempel syntetiserades 50nm zeolitkristaller via sonokemisk väg vid rumstemperatur. Medan konventionell zeolitsyntesreaktion a kan ta upp till flera dagar, minskar den sonokemiska vägen syntesens varaktighet till några timmar, vilket avsevärt minskar reaktionstiden.
Ultraljudskristallisation av zeolit kan utföras som batch- eller kontinuerliga processer, vilket gör applikationen lätt att anpassa till miljön och processmålen. På grund av linjär skalbarhet kan ultraljudszeolitsynteser överföras på ett tillförlitligt sätt från initial batchprocess till inline-bearbetning. Ultraljud bearbetning – i batch och in-line – Möjliggör överlägsen ekonomisk effektivitet, kvalitetskontroll och operativ flexibilitet.

FESEM-mikrobild av litiumhaltig Bikitait-zeolit, framställd genom (a) ultraljudsbehandling i 3 timmar, (b) motsvarande EDAX, c) ultraljudsbehandling följt av hydrotermisk behandling vid 100 °C i 24 timmar, (d) motsvarande EDAX.
(studie och bild av Roy och Das, 2017)

Sonokemiska syntesvägar för olika zeolittyper

I följande avsnitt introducerar vi olika sonokemiska vägar, som framgångsrikt har använts för att syntetisera olika zeolittyper. Forskningsresultat understryker konsekvent överlägsenheten av ultraljud zeolit syntes.

Ultraljud syntes av Li-innehållande bikitait zeolit

Roy och Das (2017) syntetiserade 50nm litiumhaltiga zeolit bikitaitkristaller vid rumstemperatur med hjälp av UIP1500hdT (20 kHz, 1,5 kW) ultraljud i en batch setup. Den framgångsrika sonokemiska bildningen av bikitaitzeolit vid rumstemperatur bekräftades genom framgångsrik syntetisering av litiumhaltig bikitaitzeolit genom XRD- och IR-analys.
När sonokemisk behandling kombinerades med konventionell hydrotermisk behandling uppnåddes fasbildning av zeolitkristaller vid mycket lägre temperatur (100ºC) jämfört med 300ºC i 5 dagar, vilket är typiska värden för konventionell hydrotermisk väg. Ultraljudsbehandling visar signifikanta effekter på kristallisationstid och fasbildning av zeolit. För att utvärdera funktionaliteten hos ultraljudssyntetiserad bikitaitzeolit undersöktes dess vätelagringskapacitet. Lagringsvolymen ökar med ökande Li-halt i zeoliten.
Sonokemisk zeolitbildning: XRD- och IR-analys visade att bildandet av ren, nanokristallin Bikitait-zeolit började efter 3 timmars ultraljud och 72 timmars åldrande. Nano-storlek kristallin Bikitaite zeolit med framträdande toppar erhölls efter 6 timmars ultraljudsbehandling tid vid 250 W.
Fördelar: Den sonokemiska syntesvägen för litiuminnehållande zeolit Bikitaite erbjuder inte bara fördelen med enkel produktion av rena nanokristaller, utan presenterar också en snabb och kostnadseffektiv teknik. Kostnaderna för ultraljudsutrustning och den energi som krävs är mycket låga jämfört med andra processer. Dessutom är syntesprocessens varaktighet mycket kort, så att den sonokemiska processen anses vara en fördelaktig metod för tillämpningar av ren energi.
(jfr Roy et al. 2017)

Zeolit Mordenit Förberedelse under ultraljud

Mordenit erhållen med tillämpning av ultraljudsförbehandling (MOR-U) visade en mer homogen morfologi av sammanvuxna pellets 10 × 5 μm2 och inga tecken på nålliknande eller fibrösa formationer. Den ultraljudsassisterade proceduren resulterade i ett material med förbättrade texturella egenskaper, i synnerhet den mikroporvolym som är tillgänglig för kvävemolekyler i färdig form. I fallet med ultraljudsförbehandlad mordenit observerades förändrad kristallform och mer homogen morfologi.
Sammanfattningsvis visade den aktuella studien att ultraljudsförbehandlingen av syntesgel påverkade de olika egenskaperna hos erhållen mordenit, vilket resulterade i

1. mer homogen kristallstorlek och morfologi, frånvaro av oönskade fiber- och nålliknande kristaller;
2. färre strukturella defekter;
3. Betydande tillgänglighet av mikroporer i det färdiga mordenitprovet (jämfört med de blockerade mikroporerna i material som framställts med den klassiska omrörningsmetoden, före postsyntetisk behandling).
4. olika Al-organisation, vilket förmodligen resulterar i olika positioner för Na+-katjoner (den mest inflytelserika faktorn som påverkar sorptionsegenskaperna hos de tillverkade materialen).

Minskningen av strukturella defekter genom ultraljudsförbehandling av syntesgelen kan vara ett genomförbart sätt att lösa det vanliga problemet med "icke-ideal" struktur i syntetiska mordeniter. Dessutom kan högre sorptionskapacitet i denna struktur uppnås genom en enkel och effektiv ultraljudsmetod som appliceras före syntesen, utan tids- och resurskrävande traditionell postsyntetisk behandling (vilket tvärtom leder till generering av strukturella defekter). Dessutom kan det lägre antalet silanolgrupper bidra till en längre katalytisk livslängd för den beredda mordeniten.
(jfr Kornas et al. 2021)

Ultraljudssyntes av SAPO-34 nanokristaller

Via sonokemisk väg syntetiserades SAPO-34 (silicoaluminophosphate molecular sieves, en klass av zeoliter) framgångsrikt i nanokrstallinform med hjälp av TEAOH som strukturstyrande medel (SDA). För ultraljudsbehandling, Hielscher sond-typ ultraljudsapparat UP200S (24 kHz, 200 watt) användes. Den genomsnittliga kristallstorleken för den slutliga produkten som framställs sonokemiskt är 50 nm, vilket är en betydligt mindre kristallstorlek jämfört med storleken på hydrotermiskt syntetiserade kristaller. När SAPO-34-kristaller var sonokemiskt under hydrotermiska förhållanden är ytan betydligt högre än kristallytan hos konventionellt syntetiserade SAPO-34-kristaller via statisk hydrotermisk teknik med nästan samma kristallinitet. Medan den konventionella hydrotermiska metoden tar minst 24 timmars syntestid för att erhålla helt kristallina SAPO-34, erhölls via sonokemiskt assisterad hydrotermisk syntes helt kristallina SAPO-34-kristaller efter bara 1,5 timmars reaktionstid. På grund av den mycket intensiva ultraljudsenergin intensifieras zeolit SAPO-34-kristallisationen av kollapsen av ultraljudskavitationsbubblor. Implosionen av kavitationsbubblor sker på mindre än en nanosekund vilket resulterar lokalt i snabbt stigande och fallande temperaturer, vilket förhindrar organisation och agglomerering av partiklar och leder till mindre kristallstorlekar. Det faktum att små SONO-SAPO-34-kristaller kunde framställas med den sonokemiska metoden tyder på en hög kärnbildningsdensitet i de tidiga stadierna av syntesen och långsam kristalltillväxt efter kärnbildning. Dessa resultat tyder på att denna okonventionella metod är en mycket användbar teknik för syntes av SAPO-34 nanokristaller i höga utbyten i industriell produktionsskala.
(jfr Askari och Halladj; 2012)

Ultraljud deagglomeration och dispersion av zeoliter

När zeoliter används i industriella tillämpningar, forskning eller materialvetenskap blandas den torra zeoliten mestadels till en flytande fas. Zeolitdispersion kräver en pålitlig och effektiv dispergeringsteknik, som applicerar tillräckligt med energi för att deagglomerera zeolitpartiklarna. Ultraljudsapparater är välkända för att vara kraftfulla och pålitliga dispergeringsmedel, därför används för att dispergera olika material såsom nanorör, grafen, mineraler och många andra material homogent i en flytande fas.
Ett zeolitpulver som inte behandlas med ultraljud är avsevärt agglomererat med skalliknande morfologi. Däremot verkar en ultraljudsbehandling på 5 min (200 ml prov sonikerad vid 320 W) förstöra de flesta av de skalliknande formerna, vilket resulterar i ett mer dispergerat slutligt pulver. (jfr Ramirez Medoza et al. 2020)
Till exempel använde Ramirez Medoza et al. (2020) Hielscher-sonden ultraljudsapparat UPP 200-TALET för att kristallisera NaX zeolit (dvs. zeolit X syntetiserad i natriumform (NaX)) vid låg temperatur. Ultraljudsbehandling under den första timmen av kristallisation resulterade i 20% minskning av reaktionstiden jämfört med en standard kristallisationsprocess. Dessutom visade de att ultraljudsbehandling också kan minska agglomerationsgraden av det slutliga pulvret genom att tillämpa högintensivt ultraljud för en längre ultraljudsbehandling.

Högpresterande ultraljudsapparater för zeolitsyntes

Den sofistikerade hårdvaran och smarta programvaran i Hielscher ultraljudsapparater är utformade för att garantera tillförlitlig drift, reproducerbara resultat samt användarvänlighet. Hielscher ultraljudsapparater är robusta och pålitliga, vilket gör att de kan installeras och användas under tunga förhållanden. Driftinställningar kan enkelt nås och ställas in via en intuitiv meny, som kan nås via en digital färgpekskärm och webbläsarens fjärrkontroll. Därför registreras alla bearbetningsförhållanden som nettoenergi, total energi, amplitud, tid, tryck och temperatur automatiskt på ett inbyggt SD-kort. Detta gör att du kan revidera och jämföra tidigare ultraljudsbehandling körningar och att optimera zeolit syntes och dispersion process till högsta effektivitet.
Hielscher Ultrasonics system används över hela världen för kristallisationsprocesser och har visat sig vara tillförlitliga för syntes av högkvalitativa zeoliter och zeolitderivat. Hielscher industriella ultraljudsapparater kan enkelt köra höga amplituder i kontinuerlig drift (24/7/365). Amplituder på upp till 200 μm kan enkelt genereras kontinuerligt med vanliga sonotroder (ultraljudssonder / horn). För ännu högre amplituder finns anpassade ultraljudssonotroder tillgängliga. På grund av deras robusthet och låga underhåll installeras våra ultraljudsapparater vanligtvis för tunga applikationer och i krävande miljöer.
Hielscher ultraljudsprocessorer för sonokemiska synteser, kristallisation och deagglomerering är redan installerade över hela världen i kommersiell skala. Kontakta oss nu för att diskutera din tillverkningsprocess för zeolit! Vår erfarna personal delar gärna med sig av mer information om den sonokemiska syntesvägen, ultraljudssystem och priser!
Med fördelen av ultraljudssyntesmetoden kommer din zeolitproduktion att utmärka sig i effektivitet, enkelhet och låg kostnad jämfört med andra zeolitsyntesprocesser!

Tabellen nedan ger dig en indikation på den ungefärliga bearbetningskapaciteten hos våra ultraljudsapparater: