Syntes och funktionalisering av zeoliter med ultraljudsbehandling

Zeoliter, inklusive nanozeoliter och zeolitderivat, kan syntetiseras, funktionaliseras och deagglomereras effektivt och tillförlitligt med högpresterande ultraljudsbehandling. Ultraljudsbaserad syntes och behandling av zeoliter överträffar konventionell hydrotermisk syntes genom effektivitet, enkelhet och enkel linjär uppskalning till storskalig produktion. Ultraljudssyntetiserade zeoliter uppvisar god kristallinitet och renhet samt en hög grad av funktionalitet tack vare porositet och deagglomerering.

Ultraljudsassisterad framställning av zeoliter

Zeoliter är mikroporösa kristallina hydratiserade aluminiumsilikater med absorberande och katalytiska egenskaper.
Användningen av högpresterande ultraljud påverkar storleken och morfologin hos ultraljudssyntetiserade zeolitkristaller och förbättrar deras kristallinitet. Dessutom förkortas kristallisationstiden drastiskt när en sonokemisk syntesväg används. Ultraljudsassisterade syntesvägar för zeoliter har testats och utvecklats för många zeolittyper. Mekanismen bakom ultraljudsbaserad zeolitsyntes bygger på förbättrad massöverföring, vilket leder till ökad kristalltillväxthastighet. Denna ökning av kristalltillväxthastigheten leder i sin tur till ökad kärnbildningshastighet. Dessutom påverkar ultraljudsbehandlingen jämvikten mellan depolymerisation och polymerisation genom en ökning av koncentrationen av lösliga kemiska species, vilket krävs för zeolitbildningen.
Sammantaget har olika forskningsstudier och produktionsanläggningar i pilotskala visat att ultraljudsbaserad zeolitsyntes är mycket effektiv och sparar tid och kostnader.

Konventionell syntes jämfört med ultraljudsbaserad syntes av zeoliter

Hur syntetiseras zeolit konventionellt?

Konventionell zeolitsyntes är en mycket tidskrävande hydrotermisk process som kan kräva reaktionstider från flera timmar till flera dagar. Den hydrotermiska syntesvägen är normalt en satsprocess där zeoliter syntetiseras från amorfa eller lösliga Si- och Al-källor. I ett inledande åldringssteg åldras den reaktiva gelen, som består av ett strukturstyrande medel (SDA) samt källor till aluminium och kiseldioxid, vid låg temperatur. Under detta första åldringssteg bildas så kallade kristallkärnor. Dessa kärnor är utgångsmaterialet från vilket zeolitkristallerna växer i den efterföljande kristallisationsprocessen. När kristallisationen inleds höjs gelens temperatur. Denna hydrotermiska syntes utförs vanligtvis i satsreaktorer. Satsprocesser har dock nackdelen att driften är arbetskrävande.

Hur syntetiseras zeolit under ultraljudsbehandling?

Ultraljudsbaserad syntes av zeolit är ett snabbt förfarande för att syntetisera homogen zeolit under milda betingelser. Exempelvis syntetiserades zeolitkristaller på 50nm via en sonokemisk syntesväg vid rumstemperatur. Medan en konventionell zeolitsyntesreaktion kan ta upp till flera dagar, förkortar den sonokemiska syntesvägen syntestiden till några timmar och minskar därmed reaktionstiden avsevärt.
Ultraljudsbaserad kristallisation av zeolit kan utföras som satsprocesser eller kontinuerliga processer, vilket gör tillämpningen lätt att anpassa till omgivningen och processmålen. Tack vare linjär skalbarhet kan ultraljudsbaserade zeolitsynteser tillförlitligt överföras från en inledande satsprocess till inline-bearbetning. Ultraljudsbehandling – satsvis och inline – möjliggör överlägsen ekonomisk effektivitet, kvalitetskontroll och driftsflexibilitet.

Sonokemiska syntesvägar för olika zeolittyper

I följande avsnitt presenterar vi olika sonokemiska syntesvägar som framgångsrikt har använts för att syntetisera olika zeolittyper. Forskningsresultaten understryker genomgående överlägsenheten hos zeolitsyntes med ultraljud.

Ultraljudssyntes av Li-haltig bikitaitzeolit

Roy och Das (2017) syntetiserade 50nm stora kristaller av litiumhaltig bikitaitzeolit vid rumstemperatur med UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) som ultraljudsapparat i en satsvis uppställning. Den framgångsrika sonokemiska bildningen av bikitaitzeolit vid rumstemperatur bekräftades genom XRD- och IR-analys av framgångsrikt syntetiserad litiumhaltig bikitaitzeolit.
När sonokemisk behandling kombinerades med konventionell hydrotermisk behandling uppnåddes fasbildningen av zeolitkristaller vid mycket lägre temperatur (100ºC) jämfört med 300ºC i 5 dagar, vilket är typiska värden för den konventionella hydrotermiska syntesvägen. Sonikering har betydande effekter på zeolitens kristallisationstid och fasbildning. För att utvärdera funktionaliteten hos bikitaitzeolit syntetiserad med ultraljud undersöktes dess vätgaslagringskapacitet. Lagringsvolymen ökar med ökande Li-halt i zeoliten.
Sonokemisk zeolitbildning: XRD- och IR-analys visade att bildningen av ren, nanokristallin bikitaitzeolit började efter 3 h ultraljudsbehandling och 72 h åldring. Kristallin bikitaitzeolit i nanostorlek med framträdande toppar erhölls efter 6 h sonikering vid 250 W.
Fördelar: Den sonokemiska syntesvägen för litiumhaltig bikitaitzeolit erbjuder inte bara fördelen med enkel framställning av rena nanokristaller, utan är också en snabb och kostnadseffektiv teknik. Kostnaderna för ultraljudsutrustning och den energi som krävs är mycket låga jämfört med andra processer. Dessutom är syntesprocessens varaktighet mycket kort, vilket gör att den sonokemiska processen betraktas som en fördelaktig metod för tillämpningar inom ren energi.
(jfr Roy et al. 2017)

Framställning av zeoliten mordenit med ultraljudsbehandling

Mordenit som erhölls med ultraljudsförbehandling (MOR-U) uppvisade en mer homogen morfologi med sammanväxta pellets på 10 × 5 µm2 och inga tecken på nålliknande eller fibrösa strukturer. Det ultraljudsassisterade förfarandet resulterade i ett material med förbättrade texturegenskaper, särskilt vad gäller den mikroporvolym som var tillgänglig för kvävemolekyler i materialets direkt framställda form. För ultraljudsförbehandlad mordenit observerades en förändrad kristallform och en mer homogen morfologi.
Sammanfattningsvis visade den aktuella studien att ultraljudsförbehandlingen av syntesgelen påverkade olika egenskaper hos den erhållna mordeniten, vilket resulterade i

1. mer homogen kristallstorlek och morfologi, frånvaro av oönskade fiber- och nålliknande kristaller;
2. färre strukturdefekter;
3. betydande tillgänglighet till mikroporer i det direkt framställda mordenitprovet (jämfört med de blockerade mikroporerna i material framställda med den klassiska omrörningsmetoden, före behandling efter syntesen);
4. annorlunda fördelning av Al, vilket förmodas resultera i andra positioner för Na+-katjoner (den faktor som har störst inverkan på sorptionsegenskaperna hos de direkt framställda materialen).

Minskningen av strukturdefekter genom ultraljudsförbehandling av syntesgelen kan vara ett genomförbart sätt att lösa det vanliga problemet med en ”icke-ideal” struktur i syntetiska mordeniter. Dessutom skulle en högre sorptionskapacitet i denna struktur kunna uppnås med en enkel och effektiv ultraljudsmetod som tillämpas före syntesen, utan tids- och resurskrävande traditionell efterbehandling efter syntesen (vilken tvärtom leder till att strukturdefekter uppstår). Vidare kan det lägre antalet silanolgrupper bidra till en längre katalytisk livslängd för den framställda mordeniten.
(jfr Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) studerade ultraljudets effekter med hjälp av Hielschers ultraljudsapparat UP200S på H-mordit- och H-bet-zeoliter. De drog slutsatsen att ultraljudsbehandling är en effektiv teknik för modifiering av H-mordit och H-Beta, vilket gör zeoliterna mer lämpade för framställning av dimetyleter (DME) genom dehydratisering av metanol.

Ultraljudssyntes av SAPO-34-nanokristaller

På sonokemisk väg syntetiserades SAPO-34 (molekylsiktar av silikoaluminofosfat, en klass av zeoliter) framgångsrikt i nanokristallin form med TEAOH som strukturdirigerande medel (SDA). För ultraljudsbehandlingen kom Hielschers ultraljudsapparat av sondtyp UP200S (24kHz, 200 watt) till användning. Den genomsnittliga kristallstorleken hos den sonokemiskt framställda slutprodukten är 50nm, vilket är en betydligt mindre kristallstorlek jämfört med storleken hos hydrotermiskt syntetiserade kristaller. När SAPO-34-kristaller framställdes sonokemiskt under hydrotermiska förhållanden var ytarean betydligt större än kristallytarean hos konventionellt syntetiserade SAPO-34-kristaller som framställts med statisk hydrotermisk teknik och hade nästan samma kristallinitet. Medan den konventionella hydrotermiska metoden kräver minst 24 h syntestid för att erhålla fullständigt kristallin SAPO-34, erhölls fullständigt kristallina SAPO-34-kristaller genom sonokemiskt assisterad hydrotermisk syntes efter endast 1,5 h reaktionstid. På grund av den mycket intensiva ultraljudsenergin intensifieras kristallisationen av zeoliten SAPO-34 genom att ultraljudets kavitationsbubblor kollapsar. Kavitationsbubblornas implosion sker på mindre än en nanosekund och medför lokalt snabbt stigande och fallande temperaturer, vilket förhindrar att partiklarna organiseras och agglomereras och leder till mindre kristallstorlekar. Att små SONO-SAPO-34-kristaller kunde framställas med den sonokemiska metoden tyder på en hög kärnbildningstäthet i syntesens tidiga skeden och långsam kristalltillväxt efter kärnbildningen. Dessa resultat tyder på att denna okonventionella metod är en mycket användbar teknik för syntes av SAPO-34-nanokristaller med höga utbyten i industriell produktionsskala.
(jfr Askari och Halladj; 2012)

Deagglomerering och dispergering av zeoliter med ultraljud

När zeoliter används i industriella tillämpningar, forskning eller materialvetenskap blandas den torra zeoliten oftast in i en vätskefas. Dispergering av zeolit kräver en tillförlitlig och effektiv dispergeringsteknik som tillför tillräckligt med energi för att deagglomerera zeolitpartiklarna. Ultraljudsapparater är välkända som kraftfulla och tillförlitliga dispergeringsapparater och används därför för att homogent dispergera olika material såsom nanorör, grafen, mineraler och många andra material i en vätskefas.
Ett zeolitpulver som inte har behandlats med ultraljud är kraftigt agglomererat och har en skalliknande morfologi. Däremot verkar en ultraljudsbehandling på 5 min (ett prov på 200 mL som ultraljudsbehandlats vid 320 W) förstöra de flesta av de skalliknande formerna, vilket resulterar i ett mer dispergerat slutpulver. (jfr Ramirez Medoza et al. 2020)
Exempelvis använde Ramirez Medoza et al. (2020) Hielschers ultraljudsapparat av sondtyp UP200S för att kristallisera NaX-zeolit (dvs. zeolit X syntetiserad i natriumform (NaX)) vid låg temperatur. Ultraljudsbehandling under den första timmen av kristallisationen gav en minskning av reaktionstiden med 20% jämfört med en standardprocess för kristallisation. Dessutom visade de att ultraljudsbehandling även kan minska agglomerationsgraden hos det slutliga pulvret genom att högintensivt ultraljud appliceras under en längre behandlingsperiod.

Högpresterande ultraljudsapparater för zeolitsyntes

Den avancerade hårdvaran och den smarta programvaran i Hielschers ultraljudsapparater är utformade för att garantera tillförlitlig drift, reproducerbara resultat och användarvänlighet. Hielschers ultraljudsapparater är robusta och tillförlitliga, vilket gör att de kan installeras och användas under krävande driftsförhållanden. Driftinställningarna är lättåtkomliga och kan enkelt justeras via en intuitiv meny som nås via en digital pekskärm i färg och fjärrstyrning via webbläsare. Därför registreras alla processförhållanden, såsom nettoenergi, total energi, amplitud, tid, tryck och temperatur, automatiskt på ett inbyggt SD-kort. Detta gör att du kan granska och jämföra tidigare ultraljudsbehandlingar och optimera zeolitsyntesen och dispersionsprocessen för högsta effektivitet.
System från Hielscher Ultrasonics används över hela världen för kristallisationsprocesser och har visat sig vara tillförlitliga för syntes av högkvalitativa zeoliter och zeolitderivat. Hielschers industriella ultraljudsapparater kan enkelt arbeta med höga amplituder i kontinuerlig drift (24/7/365). Amplituder på upp till 200µm kan enkelt genereras kontinuerligt med standardsonotroder (ultraljudssonder / horn). För ännu högre amplituder finns kundanpassade ultraljudssonotroder. Tack vare sin robusthet och sitt låga underhållsbehov installeras våra ultraljudsapparater ofta för krävande tillämpningar och i krävande miljöer.
Hielschers ultraljudsprocessorer för sonokemisk syntes, kristallisation och deagglomerering finns redan installerade i kommersiell skala över hela världen. Kontakta oss nu för att diskutera din process för zeolittillverkning! Vår mycket erfarna personal delar gärna med sig av mer information om den sonokemiska syntesvägen, ultraljudssystem och priser!
Med ultraljudssyntesmetodens fördelar kommer din zeolitproduktion att överträffa andra zeolitsyntesprocesser när det gäller effektivitet, enkelhet och låga kostnader!

Tabellen nedan ger en uppfattning om den ungefärliga bearbetningskapaciteten hos våra ultraljudsapparater: