Ultraljudsbehandling öppnar nya vägar inom supramolekylär kemi

Supramolekylär kemi bygger på svaga, reversibla växelverkningar: vätebindningar, π–π-stapling, van der Waals-krafter, solvofoba effekter och kiral igenkänning. Dessa växelverkningar gör att molekyler kan självorganisera sig till större strukturer såsom fibrer, stavar, geler, aggregat och supramolekylära polymerer. För kemister och kemiingenjörer är utmaningen inte bara att bilda sådana strukturer, utan också att styra vilken struktur som bildas, hur snabbt den bildas och om den förblir kinetiskt fångad eller når det termodynamiskt mest stabila tillståndet.

Ultraljudseffekter inom kemin: ultraljudsbehandling styr supramolekylär självorganisering

En vetenskaplig studie av Wehner et al. (2020), publicerad i Nature Communications, visar att ultraljudsbehandling kan användas som ett kraftfullt yttre stimulus för att styra självorganiseringens förlopp inom supramolekylär kemi. Forskarna undersökte en racemisk blandning av kirala perylenbisimidmolekyler och visade att ultraljudsbehandling kunde styra bildningen av distinkta supramolekylära polymorfer. Beroende på ultraljudsbetingelserna bildade systemet olika självorganiserade strukturer, däribland kinetiskt styrda konglomerat och en termodynamiskt stabil racemisk supramolekylär polymer. I studien användes uttryckligen en Hielscher UP50H-ultraljudsprocessor för ultraljudsbehandlingen, med drift vid 30 kHz, 50 W och 100% amplitud.
Detta resultat är mycket relevant för modern materialkemi eftersom det visar att ultraljud inte enbart är ett verktyg för blandning eller dispergering. Under väldefinierade betingelser kan ultraljudsbehandling fungera som en processparameter för att styra molekylära bildningsvägar.

Varför ultraljudseffekter är viktiga inom kemin

Ultraljudseffekter inom kemin orsakas främst av akustisk kavitation. När högintensivt ultraljud tillförs en vätska genererar växlande tryckcykler mikroskopiska kavitationsbubblor. Deras tillväxt och kollaps skapar lokala förhållanden med hög energi, intensiva mikroströmningar, kraftiga skjuvningsgradienter och effektiv massöverföring. I kemiska processer och materialprocesser kan dessa effekter påverka kärnbildning, aggregering, partikelbildning, dispergering, kristallisation och självorganisering.
Inom supramolekylär kemi är detta särskilt värdefullt eftersom många system är beroende av bildningsvägen. Samma molekyl kan självorganisera sig till olika polymorfer beroende på energitillförselns ordningsföljd och intensitet, temperatur, koncentration, lösningsmedelssammansättning och tid. Ultraljudsbehandling ger ett kontrollerbart sätt att tillföra mekanisk energi till systemet utan att ändra byggstenens molekylstruktur.
För kemiingenjörer är detta en avgörande fördel: ultraljud kan parameteriseras. Amplitud, effekt, sonotrodens och reaktorns geometri, temperatur, uppehållstid, tryck och flödeshastighet kan justeras, övervakas och överföras från genomförbarhetstester till större behandlingsvolymer.

Ultraljudsbehandling som verktyg för att styra självorganisering

Studien undersökte självorganiseringen av en racemisk blandning av två enantiomera perylenbisimidmolekyler. I avsaknad av rätt yttre stimulus kan sådana system följa en föredragen aggregeringsväg eller fastna i metastabila tillstånd. Genom att tillämpa kontrollerad ultraljudsbehandling kunde forskarna åstadkomma olika supramolekylära resultat.
Det centrala fyndet är enkelt men betydelsefullt: ultraljudsbehandlingen ändrade självorganiseringsvägen. Vid specifika temperaturer och koncentrationer främjade högeffektsultraljud omvandlingen från ett aggregattillstånd till ett annat. Under kinetiska ultraljudsbehandlingsbetingelser bildade systemet ett supramolekylärt konglomerat. Under termodynamiska ultraljudsbehandlingsbetingelser bildade det en racemisk supramolekylär polymer med en annan morfologi och högre stabilitet.
Den vetenskapliga betydelsen ligger i möjligheten att påverka om homokiral eller heterokiral aggregering dominerar. Den industriella betydelsen ligger i det bredare konceptet: ultraljudsbehandling kan bidra till att styra den molekylära organisationen, inte bara påskynda bearbetningen.

Detta är relevant för:

• supramolekylära polymerer och funktionella organiska material
• forskning om kiral aggregering och racematspaltning
• kristallisation och screening av polymorfer
• bildning av nanofibrer, nanostavar och färgämnesaggregat
• formuleringsutveckling och avancerad materialbearbetning
• uppskalning av ultraljudsassisterade kemiska processer

Hielscher-ultraljudsapparaternas roll inom supramolekylär kemi

I det experimentella arbetet utfördes ultraljudsbehandlingen med Hielscher UP50H, en kompakt ultraljudsprocessor för laboratorier. UP50H är en ultraljudsapparat av sondtyp på 50 W och 30 kHz, utformad för små laboratorieprover, och används i kemiska, biologiska, medicinska och analytiska laboratorier. Hielscher beskriver UP50H som lämplig för handhållen eller stativmonterad drift och för uppgifter som dispergering, upplösning, emulgering och homogenisering av små provvolymer.
I denna studie tillförde UP50H den ultraljudsenergi som krävdes för att utlösa och styra omvandlingen av supramolekylära aggregat. Detta illustrerar en viktig praktisk aspekt för kemister: ultraljudsbehandling av små volymer i laboratoriet kan påvisa processfönster som annars är svåra att identifiera enbart genom omrörning, uppvärmning eller passivt åldrande.
Inom supramolekylär kemi kan ultraljudsapparater av sondtyp, såsom UP50H, därför användas inte bara för provberedning utan också som en aktiv experimentell variabel. Genom att ändra ultraljudsbehandlingens temperatur och varaktighet kan forskare undersöka kinetiska och termodynamiska regimer, screena aggregeringsvägar och identifiera metastabila eller stabila polymorfer.
 

Spektroskopiska studier av den racemiska blandningen av (R,R)- och (S,S)-PBI. a Kemiska strukturer för (R,R)- och (S,S)-PBI samt schematisk framställning av den ultraljudsinducerade supramolekylära polymerisationen av den racemiska blandningen av (R,R)- och (S,S)-PBI till konglomeraten Con-Agg 1 och Con-Agg 2 och den racemiska supramolekylära polymeren Rac-Agg 4.
Studie och schema: ©Wehner et al., 2020

Från laboratorieupptäckt till skalbar ultraljudsbearbetning

En stor fördel med Hielschers sonikatorer är tillgången till ultraljudsutrustning längs hela utvecklingskedjan: från kompakta laboratorieinstrument till bänksystem och industriella ultraljudsprocessorer. Hielscher erbjuder ultraljudsapparater och sonder för vätskebearbetning från laboratorieskala till produktionsskala, med tillämpningar som omfattar kemisk bearbetning, partikelstorleksreduktion, extraktion, dispergering och homogenisering.
Detta är betydelsefullt eftersom många lovande sonokemiska eller supramolekylära forskningsresultat inte når längre än till laboratoriet när processen inte kan reproduceras i större skala. Hielschers metod för utveckling av ultraljudsprocesser bygger på styrbara parametrar och skalbara utrustningskonfigurationer. När ett effektivt processfönster för ultraljudsbehandlingen har identifierats kan processen överföras till större ultraljudssystem genom att bibehålla den relevanta energitillförseln och bearbetningsbetingelserna.
För industriella användare innebär detta att sonikering kan betraktas inte bara som en forskningsmetod utan även som en processteknik.

Inline-sonikering för kontinuerlig kemisk bearbetning

Satsvis sonikering är användbar för screening i laboratoriet och optimering av små volymer. Kemisk produktion kräver dock ofta kontinuerlig drift, reproducerbarhet och definierade uppehållstider. Hielschers ultraljudssystem möjliggör inline-sonikering, där vätskor pumpas genom en ultraljudsflödescell eller ultraljudsreaktor och exponeras för kavitationsfältet under kontrollerade förhållanden.
Inline-sonikering kan utföras med enkel genomströmning eller recirkulation, så att vätskan passerar genom ultraljudsbehandlingszonen en eller flera gånger. Hielscher anger att företagets ultraljudsprocessorer finns tillgängliga för både satsvis bearbetning och kontinuerlig inline-bearbetning, från laboratorie- och bänkenheter till full industriell skala.

För supramolekylär kemi och kemiteknik erbjuder inline-sonikering flera fördelar:

• kontrollerad uppehållstid i kavitationszonen
• förbättrad reproducerbarhet jämfört med okontrollerad satsvis omrörning
• bättre värmehantering med hjälp av flödesceller och extern kylning
• kontinuerlig bearbetning av större volymer
• enklare integration i befintliga kemiska produktionslinjer
• skalbar behandlingsintensitet genom justering av flödeshastighet, amplitud och reaktorkonfiguration

Inom kemi där reaktionsvägen är avgörande kan dessa parametrar vara kritiska. Om ett supramolekylärt system reagerar annorlunda på kort, intensiv sonikering än på långvarig, mild sonikering ger inline-bearbetning de tekniska förutsättningarna för att definiera och reproducera denna exponering.

Linjär uppskalning: från sonokemisk screening till produktion

Hielschers ultraljudsteknik är utformad för uppskalning från laboratorieförsök till industriell bearbetning. För stora system kan processparametrar som amplitud, tryck och temperatur optimeras i mindre försöksuppställningar och sedan överföras till utrustning med högre genomströmningskapacitet. Hielscher beskriver ultraljudsprocessens effektivitet som linjärt skalbar efter att den optimala parameterkonfigurationen har identifierats.
Denna möjlighet till linjär uppskalning är särskilt viktig för kemister och processingenjörer som arbetar med känsliga supramolekylära system. Självorganiserade material är ofta beroende av snäva processfönster. En förändring av blandningsintensitet, uppehållstid, temperaturprofil eller energitäthet kan förändra produktens morfologi. Skalbara ultraljudssystem bidrar till att minska denna risk genom att bibehålla definierade sonikeringsbetingelser när processen går från milliliter till liter och slutligen till flödeshastigheter i produktionsskala.
Hielscher erbjuder även industriella inline-reaktorer som MultiSonoReactor för inline-sonikering med hög genomströmningskapacitet. Dessa system är utformade för tillämpningar som omfattar homogenisering, blandning, dispergering, extraktion och sonokemiska reaktioner.

Vetenskaplig och industriell betydelse av supramolekylära polymorfer syntetiserade med ultraljud

Studien om ultraljudsstyrd supramolekylär polymorfism är betydelsefull eftersom den visar hur ultraljudseffekter inom kemin kan användas för att få tillgång till olika materialtillstånd från samma molekylära system. I stället för att ändra molekylen ändrade forskarna processbetingelserna. Det är just här ultraljudsbehandling blir attraktiv för industriell kemi: den kan förbättra resultaten genom processintensifiering i stället för ytterligare syntessteg.
För den vetenskapliga forskningen bidrar resultaten till en djupare förståelse av kiral självorganisering, kinetisk infångning, termodynamisk styrning och supramolekylära energilandskap. För industrin kan samma principer bidra till förbättrad screening av polymorfer, snabbare utveckling av funktionella material, bättre kontroll över aggregatens morfologi och mer reproducerbar bearbetning av avancerade kemiska system.

I praktiken kan ultraljudsbehandling hjälpa kemister och kemiingenjörer att:

• påskynda omvandlingar vid självorganisering
• främja annars otillgängliga aggregeringsvägar
• förbättra reproducerbarheten i system som är beroende av reaktionsvägen
• minska beroendet av långa jämviktstider
• genomföra screening av kinetiska och termodynamiska produkttillstånd
• överföra lovande laboratorieresultat till inlineprocesser

Ultraljudsbehandling som möjliggörande teknik

Högeffektsultraljud är en möjliggörande teknik för supramolekylär kemi. Kontrollerad tillförsel av akustisk energi kan påverka den molekylära organiseringen i komplexa system och ge tillgång till strukturer som är svåra att erhålla med enbart konventionell omrörning eller termisk behandling.
Med Hielscher UP50H visar den citerade studien värdet av precis ultraljudsbehandling i laboratoriet för grundläggande supramolekylär forskning. Med Hielschers större bänkmodeller och industriella ultraljudsapparater kan samma teknikplattform utvidgas till processoptimering, inlinebehandling och linjär uppskalning.
För kemister öppnar detta nya experimentella vägar inom självorganisering och styrning av polymorfer. För kemiingenjörer ger det ett skalbart processverktyg för att omsätta ultraljudseffekter inom kemin i tillförlitliga produktionsstrategier.

Tabellen nedan ger en uppfattning om den ungefärliga bearbetningskapaciteten hos våra ultraljudsapparater:

Konstruktion, tillverkning och rådgivning – kvalitet tillverkad i Tyskland

Hielschers ultraljudsapparater är välkända för sina högsta kvalitets- och konstruktionsstandarder. Robusthet och enkel användning möjliggör smidig integration av våra ultraljudsapparater i industrianläggningar. Hielschers ultraljudsapparater klarar enkelt tuffa förhållanden och krävande miljöer.

Hielscher Ultrasonics är ett ISO-certifierat företag och lägger särskild vikt vid högpresterande ultraljudsapparater med den senaste tekniken och hög användarvänlighet. Självklart är Hielschers ultraljudsapparater CE-kompatibla och uppfyller kraven i UL, CSA och RoHs.

Litteratur / Referenser

• Wehner, M., Röhr, M.I.S., Stepanenko, V. et al. (2020): Control of self-assembly pathways toward conglomerate and racemic supramolecular polymers. Nature Communications 11, 5460 (2020).
• Rutgeerts LAJ, Soultan AH, Subramani R, Toprakhisar B, Ramon H, Paderes MC , De Borggraeve WM, Patterson J (2019): Robust scalable synthesis of a bis-urea derivative forming thixotropic and cytocompatible supramolecular hydrogels. Chem Commun (Camb). 2019 Jun 20;55(51):7323-7326.
• Subhankar Paul and Sailendra Mahanta (2015): Preparation and Characterization of Self-Assembled Graphene Oxide Supramolecular Structures. Journal of Medical and Bioengineering, Vol. 4, No. 6, pp. 480-483, December 2015.
• F. Portone, M. Amorini, M. Montanari, R. Pinalli, A. Pedrini, R.V erucchi, R. Brighenti, E. Dalcanale (2023): Molecular Auxetic Polymer of Intrinsic Microporosity via Conformational Switching of a Cavitand Crosslinker. Advanced Functional Materials 2023, 33, 2307605.