Sonokemiskt förbättrade Diels-Alder-reaktioner

Diels-Alder-reaktioner används i stor utsträckning för kemiska synteser, där atomära kol-kolbindningar måste bildas. Ultraljud och dess sonokemiska effekter är mycket effektiva för att driva och främja Diels-Alder-reaktioner vilket resulterar i högre utbyten, betydligt minskad reaktionstid och samtidigt vara en del av miljövänlig grön kemi.

Sonokemiskt förbättrad Diels-Alder-reaktion för grön kemi

Diels-Alder-reaktionerna är kemiska reaktioner, där bindningar mellan kolatomer bildas. Diels-Alder-reaktionen klassificeras som en termiskt tillåten [4+2] cykloaddition [_π4_s + _π2_s]. Eftersom ultraljudsassisterad organisk syntes är en grön och effektiv syntetisk väg, som förbättrar reaktionshastigheter, utbyten och selektiviteten av reaktioner, är ultraljudsbehandling en enkel och pålitlig teknik som används i stor utsträckning i laboratorier och industriell produktion. Ofta underlättar den sonokemiskt främjade vägen organisk omvandling vid omgivningsförhållanden som annars kräver drastiska temperatur- och tryckförhållanden, vilket bidrar till att spara energikostnader och förvandlar den kemiska syntesen till en spararprocedur.

Ultraljud Diels-Alder-reaktion med hjälp av djupa eutektiska lösningsmedel

Djupa eutektiska lösningsmedel (DES) är lösningar av Lewis eller Brønsted syror och baser som bildar en eutektisk blandning. Eftersom djupa eutektiska lösningsmedel inte är brandfarliga, har lågt ångtryck och låg toxicitet och ofta är tillverkade av naturliga föreningar, är de ett räddare och mer miljövänligt lösningsmedelsalternativ. Ultraljud och djupa eutektiska lösningsmedel är kända för att arbeta synergistiskt tillsammans och används därför för kemisk syntes samt vid ultraljud extraktion. Användningen av djupa eutektiska lösningsmedel är också fördelaktig vid ultraljudsfrämjade Diels-Alder-reaktioner. Till exempel, ultraljudsbehandling används för att främja Diels-Alder-reaktionen med hjälp av N-etylmaleimid som dienofil, ändra karaktären på dien i djupa eutektiska lösningsmedel (DES) under både konventionell uppvärmning och ultraljudsaktivering.
Att använda ultraljudsaktivering i kombination med djupa eutektiska lösningsmedel visade sig vara fördelaktigt, vilket gav goda utbyten i drastiskt minskade reaktionstider.

Ultraljudsförbättrad Diels−Alder-reaktion.
Schemat har anpassats från Marullo et al., 2020

Allmän procedur för Diels-Alder reaktion med hjälp av DES och ultraljudsbehandling

Ultraljudsfrämjade Diels-Alder-reaktioner utfördes genom att sätta in ultraljudssonden (sonotrode / horn) i reaktionskärlet. Med hjälp av en ultraljudssond med 0,5 cm diameter spets, var den nominella uteffekten 70 W. Reaktioner utfördes vid 40 ° C med tillämpning av ultraljudsbehandling inpulsläge med 5 sek PÅ och 20 sek AV cykler. Den ultraljudsintensifierade Diels-Alder-reaktionen gav goda utbyten på mycket kortare tid än under tysta förhållanden (70 min och 24 timmar för sonokemiska respektive tysta reaktioner).
För att utvärdera energieffektiviteten hos den sonokemiskt intensifierade Diels-Alder-reaktionen jämfördes energiförbrukningen för den tysta och den ultraljudsfrämjade Diels-Alder-reaktionen. Beräkningarna gav en förbrukning på 35 094 kJ/g för den tysta reaktionen respektive 28,4 kJ/g för ultraljudsassisterad reaktion (ultraljudshorn med en uteffekt på 70 W nettoenergi). Detta resulterar i att 99 % av energin sparas för den sonokemiskt drivna Diels-Alder-reaktionen. Alla dessa observationer tyder starkt på att den kombinerade användningen av djupa eutektiska lösningsmedel (DES) och ultraljudsbestrålning är en effektiv och energibesparande metod för viktiga syntetiska processer som Diels-Alder-reaktionen. (Marullo et al., 2020)

Effekten av olika djupa eutektiska lösningsmedel i kombination med ultraljudsbehandling

Bäst resultat för ultraljudsfrämjad Diels-Alder-reaktion uppnåddes när de djupa eutektiska lösningsmedlen [ChCl]:[Fru] och [TBACl]:[EG] användes som lösningsmedel. Användning av [ChCl]:[Fru] och [TBACl]:[EG] som lösningsmedel gav signifikanta minskningar av reaktionstiden samt signifikanta förbättringar av avkastningen (för [TBACl]:[EG] 73 % och 87 % och för [ChCl]:[Fru] 23 respektive 75 % under tysta och sonokemiska förhållanden).
I vissa fall, nämligen när [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] och [AcChCl]:[EG] används som lösningsmedel, är utbytena jämförbara med de som erhålls under tysta förhållanden, men hastigheten på den kemiska processen förbättras fortfarande drastiskt genom ultraljudsbehandling.
Ultraljudsbehandling fungerar mycket bra med lågt ångtryck och viskösa lösningsmedel som joniska vätskor (IL) eftersom dessa förhållanden underlättar uppkomsten av mer inetnse kavitationseffekter. Eftersom djupa eutektiska lösningsmedel har liknande fysikaliska egenskaper som joniska vätskor, kan de lämpligen användas i samband med ultraljud. Det kombinerade samspelet mellan djupa eutektiska lösningsmedel (DES) och ultraljudsbehandling minskar signifikant det energetiska behovet av Diels-Alder-reaktionen. Betydande minskningar av reaktionstiden från 24 timmar till 70 minuter kan observeras samtidigt som de ger mycket goda utbyten. När det gäller processeffektivitet innebär detta att den kombinerade användningen av djupa eutektiska lösningsmedel (DES) och ultraljud gör det möjligt att bearbeta en mängd material som är 10 gånger högre än under tysta förhållanden. (Marullo et al., 2020)

Ultraljud Diels-Alder reaktion av oxabicykliska alkener

Wei och kollegor (2004) visade att ultraljud främjade Diels–Alder-reaktionen av substituerade furaner med reaktiva dienofiler såsom dimetylacetylenikarbarboxylat (DMAD) och dimetylmaleat gav funktionaliserade oxabicykliska alkener i goda utbyten. Den ultraljudsfrämjade reaktionen av regiospecifik furano Diels-Alder-cykloaddition av 2-vinyliska furaner med DMAD gav funktionaliserade oxabicykliska alkener i gott utbyte.

Sonokemiskt förbättrade cykloadditionsreaktioner

Bravo och kollegor (2006) beskrev en serie sonokemiska cykloadditioner som involverade antingen cyklopentadien eller 1,3-cyklohexadien med karbonyldienofiler i en imidazoliumbaserad jonvätska som reaktionsmedium. De visade att ultraljud effektivt förbättra dessa cykloadditionsreaktioner vilket resulterar i högre utbyten och/eller minskade reaktionstider jämfört med motsvarande tysta reaktioner. Till exempel, för enkla α β omättade dienofiler som metylvinylketon eller akrolein är effekterna av ultraljudsaktivering uppenbara. Till exempel ger metylvinylketon upphov till 89% utbyte inom 1 timme efter mild ultraljudsbehandling, medan den tysta reaktionen endast gav 52% inom samma reaktionstid.

Ultraljudsapparater i alla storlekar för sonokemiskt främjade Diels-Alder-reaktioner

Hielscher Ultrasonics designar, tillverkar och distribuerar högpresterande homogenisatorer av ultraljudssondtyp och sonokemisk utrustning för integration i kemiska system såsom syntes och katalysreaktioner. Hielscher ultraljudsapparater används över hela världen som ett tillförlitligt verktyg för att främja, intensifiera, påskynda och förbättra kemiska reaktioner.
Hielscher Ultrasonics’ Ultraljudsprocessorer finns i alla storlekar, från små laboratorieenheter till stora industriella processorer för batch- och flödeskemiapplikationer. Exakt justering av ultraljudsamplituden – Den viktigaste parametern för sonokemiska tillämpningar – gör det möjligt att använda Hielscher ultraljudsapparater vid låga till mycket höga amplituder och att finjustera amplituden exakt till de nödvändiga ultraljudsprocessförhållandena för det specifika kemiska reaktionssystemet.
Hielschers ultraljudsgenerator har en smart programvara med automatisk dataprotokollering. Alla viktiga bearbetningsparametrar som ultraljudsenergi, temperatur, tryck och tid lagras automatiskt på ett inbyggt SD-kort så snart enheten slås på.
Processövervakning och dataregistrering är viktiga för kontinuerlig processstandardisering och produktkvalitet. Genom att komma åt automatiskt inspelade processdata kan du revidera tidigare ultraljudsbehandling körningar och utvärdera resultatet.
En annan användarvänlig funktion är webbläsarens fjärrkontroll till våra digitala ultraljudssystem. Via fjärrkontrollen kan du starta, stoppa, justera och övervaka din ultraljudsprocessor på distans var som helst.
Kontakta oss nu för att lära dig mer om våra högpresterande ultraljudshomogenisatorer kan förbättra din organiska syntesreaktion såsom Diels-Alder-reaktioner, Mannich-reaktioner eller Michael-tillsats bland många andra!

Tabellen nedan ger dig en indikation på den ungefärliga bearbetningskapaciteten hos våra ultraljudsapparater: