Sonokemiska effekter på sol-gelprocesser

Ultrafina partiklar i nanostorlek och sfäriska partiklar, tunnfilmsbeläggningar, fibrer, porösa och täta material samt extremt porösa aerogeler och xerogeler är mycket lovande tillsatser för utveckling och framställning av högpresterande material. Avancerade material, däribland exempelvis keramer, mycket porösa, ultralätta aerogeler och organisk-oorganiska hybrider, kan syntetiseras från kolloidala suspensioner eller polymerer i en vätska med sol-gelmetoden. Materialet uppvisar unika egenskaper eftersom de bildade solpartiklarna har storlekar i nanometerområdet. Därmed är sol-gelprocessen en del av nanokemin.
Nedan ges en översikt över syntes av material i nanostorlek via ultraljudsassisterade sol-gelmetoder.

Sol-gelprocessen

Sol-gelbearbetning och relaterad bearbetning omfattar följande steg:

1. framställning av en sol eller utfällning av pulver, gelning av solen i en form eller på ett substrat (för filmer), alternativt framställning av en andra sol från det utfällda pulvret och gelning av denna, eller formning av pulvret till en kropp med metoder utan gelbildning;
2. torkning;
3. bränning och sintring.   [Rabinovich 1994]

Tabell 1: Steg i sol-gelsyntesen och de efterföljande processerna

Sol-gelprocesser är en våtkemisk syntesteknik för framställning av ett sammanhängande nätverk (så kallad gel) av metalloxider eller hybridpolymerer. Som prekursorer används vanligen oorganiska metallsalter såsom metallklorider och organiska metallföreningar såsom metallalkoxider. Solen – som består av en suspension av prekursorerna – omvandlas till ett gelliknande tvåfassystem som består av både en flytande och en fast fas. De kemiska reaktioner som sker under en sol-gelprocess är hydrolys, polykondensation och gelning.
Under hydrolys och polykondensation bildas en kolloid (sol) som består av nanopartiklar dispergerade i ett lösningsmedel. Den befintliga solfasen omvandlas till gelen.
Den resulterande gelfasen bildas av partiklar vars storlek och struktur kan variera kraftigt, från diskreta kolloidala partiklar till kontinuerliga kedjeliknande polymerer. Formen och storleken beror på de kemiska förhållandena. Utifrån observationer av SiO2-alkogeler kan man generellt dra slutsatsen att en baskatalyserad sol resulterar i en diskret species som bildas genom aggregering av monomerkluster, vilka är mer kompakta och starkt förgrenade. De påverkas av sedimentation och gravitationskrafter.
Syrakatalyserade soler härrör från de kraftigt sammanflätade polymerkedjorna, som uppvisar en mycket fin mikrostruktur och mycket små porer som verkar vara tämligen likformiga i hela materialet. Bildningen av ett öppnare, kontinuerligt nätverk av polymerer med låg densitet ger vissa fördelar vad gäller fysikaliska egenskaper vid framställning av högpresterande glas och glas-/keramkomponenter i 2 och 3 dimensioner. [Sakka et al. 1982]
I ytterligare bearbetningssteg blir det möjligt att belägga substrat med tunna filmer genom spinnbeläggning eller doppbeläggning, eller att bilda en så kallad våtgel genom att gjuta solen i en form. Efter ytterligare torkning och uppvärmning erhålls ett tätt material.
I ytterligare steg i den efterföljande processen kan den erhållna gelen bearbetas vidare. Genom utfällning, spraypyrolys eller emulsionstekniker kan ultrafina och likformiga pulver bildas. Alternativt kan så kallade aerogeler, som kännetecknas av hög porositet och extremt låg densitet, skapas genom extraktion av våtgelens vätskefas. För detta krävs normalt superkritiska förhållanden.

Tabell 2: Ultraljudsassisterad sol-gelsyntes av mesoporös TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Högeffektsultraljud och dess sonokemiska effekter

Ultraljud med hög effekt och låg frekvens har stor potential för kemiska processer. När intensiva ultraljudsvågor tillförs ett flytande medium uppstår omväxlande högtrycks- och lågtryckscykler i en takt som beror på frekvensen. Högtryckscykler innebär kompression, medan lågfrekvenscykler innebär förtunning av mediet. Under lågtryckscykeln (förtunningscykeln) skapar ultraljud med hög effekt små vakuumbubblor i vätskan. Dessa vakuumbubblor växer under flera cykler.
Beroende på ultraljudets intensitet komprimeras och sträcks vätskan i varierande grad. Detta innebär att kavitationsbubblorna kan bete sig på två sätt. Vid låga ultraljudsintensiteter på ungefär 1–3 W/cm² oscillerar kavitationsbubblorna kring en jämviktsstorlek under många akustiska cykler. Detta fenomen kallas stabil kavitation. Vid högre ultraljudsintensiteter (upp till 10 W/cm²) bildas kavitationsbubblorna inom några få akustiska cykler och når en radie som är minst dubbelt så stor som deras ursprungliga radie innan de kollapsar vid ett kompressionstillfälle när bubblan inte längre kan absorbera energi. Detta kallas transient kavitation eller tröghetskavitation. Under bubblornas implosion uppstår lokala så kallade heta punkter med extrema förhållanden: mycket höga temperaturer (ungefär 5 000 K) och tryck (ungefär 2 000 atm) uppnås. Kavitationsbubblans implosion ger också upphov till vätskestrålar med hastigheter på upp till 280 m/s, vilka skapar mycket höga skjuvkrafter. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Ultraljudsbehandling är ett effektivt verktyg för syntes av polymerer. Vid dispergering och deagglomerering med ultraljud leder skjuvkrafterna från kavitationen, som sträcker ut och bryter molekylkedjorna i en icke-slumpmässig process, till minskad molekylvikt och polydispersitet. Dessutom dispergeras och emulgeras flerfassystem mycket effektivt, så att mycket fina blandningar erhålls. Detta innebär att ultraljud ökar polymerisationshastigheten jämfört med konventionell omrörning och ger högre molekylvikter med lägre polydispersitet.
Ormosiler (organiskt modifierat silikat) erhålls när silan tillsätts till gelhärledd kiseldioxid under sol-gel-processen. Produkten är en komposit på molekylär skala med förbättrade mekaniska egenskaper. Sono-Ormosiler kännetecknas av högre densitet än klassiska geler samt förbättrad termisk stabilitet. En förklaring till detta kan vara den ökade polymerisationsgraden. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mesoporös TiO2 genom ultraljudsassisterad sol-gel-syntes

Mesoporös TiO2 används i stor utsträckning som fotokatalysator samt inom elektronik, sensorteknik och miljösanering. För att optimera materialegenskaperna eftersträvas framställning av TiO2 med hög kristallinitet och stor ytarea. Den ultraljudsassisterade sol-gel-metoden har fördelen att de inneboende och yttre egenskaperna hos TiO2, såsom partikelstorlek, ytarea, porvolym, pordiameter, kristallinitet samt fasförhållandena mellan anatas, rutil och brookit, kan påverkas genom styrning av parametrarna.
Milani et al. (2011) har demonstrerat syntes av TiO2-nanopartiklar i anatasfas. För detta tillämpades sol-gel-processen på prekursorn TiCl4, och de båda metoderna, med och utan ultraljudsbehandling, jämfördes. Resultaten visar att ultraljudsbestrålning har en monoton effekt på alla komponenter i lösningen som framställts med sol-gel-metoden och orsakar att lösa bindningar i stora kolloider av nanometerstorlek i lösningen bryts. Därigenom bildas mindre nanopartiklar. De lokalt uppträdande höga trycken och temperaturerna bryter bindningarna i långa polymerkedjor samt de svaga bindningar som binder samman mindre partiklar till större kolloidala massor. Jämförelsen mellan de båda TiO2-proverna, med och utan ultraljudsbestrålning, visas i SEM-bilderna nedan (se bild 2).
 

Bild 2: SEM-bilder av TiO2-pulver, kalcinerat vid 400 degC i 1h och med en gelbildningstid på 24h: (a) med och (b) utan ultraljud. [Milani et al. 2011]

Dessutom kan kemiska reaktioner gynnas av sonokemiska effekter, som omfattar t.ex. brytning av kemiska bindningar, avsevärt ökad kemisk reaktivitet eller molekylär nedbrytning.

Slutsats

Användning av ultraljud i sol–gel-processer leder till bättre blandning och deagglomerering av partiklarna. Detta ger mindre partikelstorlek, sfärisk, lågdimensionell partikelform och förbättrad morfologi. Så kallade sonogeler kännetecknas av sin densitet och fina, homogena struktur. Dessa egenskaper uppstår genom att användning av lösningsmedel undviks under solbildningen, men också, och framför allt, genom det initiala tvärbundna nätverkstillstånd som ultraljudet inducerar. Efter torkningen uppvisar de resulterande sonogelerna en partikulär struktur, medan motsvarande geler som framställs utan ultraljud är trådformiga. [Esquivias et al. 2004]
Det har visats att användning av intensivt ultraljud gör det möjligt att skräddarsy unika material genom sol–gel-processer. Detta gör högeffektsultraljud till ett kraftfullt verktyg för forskning och utveckling inom kemi och materialvetenskap.