Sonokemiska effekter på Sol-Gel-processer
Ultrafina partiklar i nanostorlek och sfäriskt formade partiklar, tunnfilmsbeläggningar, fibrer, porösa och täta material samt extremt porösa aerogeler och xerogeler är mycket potentiella tillsatser för utveckling och produktion av högpresterande material. Avancerade material, inklusive t.ex. keramer, mycket porösa, ultralätta aerogeler och organisk-oorganiska hybrider kan syntetiseras från kolloidala suspensioner eller polymerer i en vätska via sol-gel-metoden. Materialet uppvisar unika egenskaper, eftersom de genererade solpartiklarna varierar i nanometerstorlek. Därmed är sol-gel-processen en del av nanokemin.
I det följande granskas syntesen av material i nanostorlek via ultraljudsassisterade sol-gel-vägar.
Sol-Gel-processen
Sol-gel och relaterad bearbetning inkluderar följande steg:
- framställning av sol eller fällningspulver, gelering av solen i en form eller på ett substrat (vid filmer), eller framställning av en andra sol av det utfällda pulvret och dess gelning, eller formning av pulvret till en kropp genom icke-gelvägar;
- torkning;
- bränning och sintring. [Rabinovich 1994]
Sol-gel-processer är en våtkemisk syntesteknik för tillverkning av ett integrerat nätverk (så kallad gel) av metalloxider eller hybridpolymerer. Som prekursorer används vanligen oorganiska metallsalter såsom metallklorider och organiska metallföreningar såsom metallalkoxider. Sol – bestående av en suspension av prekursorerna – omvandlas till ett gelliknande difasiskt system, som består av både en flytande och en fast fas. De kemiska reaktionerna som sker under en sol-gel-process är hydrolys, polykondensation och gelning.
Under hydrolys och polykondensation bildas en kolloid (sol), som består av nanopartiklar dispergerade i ett lösningsmedel. Den befintliga solfasen omvandlas till gelen.
Den resulterande gelfasen bildas av partiklar vars storlek och bildning kan variera mycket från diskreta kolloidala partiklar till kontinuerliga kedjeliknande polymerer. Formen och storleken beror på de kemiska förhållandena. Från observationer på SiO2 alkogeller kan man generellt dra slutsatsen att en baskatalyserad sol resulterar i en diskret art som bildas genom aggregering av monomerkluster, som är mer kompakta och starkt förgrenade. De påverkas av sedimentation och gravitationskrafter.
Syrakatalyserade solar härrör från de mycket sammanflätade polymerkedjorna som visar en mycket fin mikrostruktur och mycket små porer som verkar ganska enhetliga genom hela materialet. Bildandet av ett mer öppet kontinuerligt nätverk av polymerer med låg densitet uppvisar vissa fördelar när det gäller fysikaliska egenskaper vid bildning av högpresterande glas och glas/keramiska komponenter i 2 och 3 dimensioner. [Sakka et al. 1982]
I ytterligare bearbetningssteg, genom spin-coating eller dip-coating, blir det möjligt att belägga substrat med tunna filmer eller genom att gjuta solen i en form, för att bilda en så kallad våt gel. Efter ytterligare torkning och uppvärmning kommer ett tätt material att erhållas.
I ytterligare steg i nedströmsprocessen kan den erhållna gelen bearbetas ytterligare. Via utfällning, spraypyrolys eller emulsionstekniker kan ultrafina och enhetliga pulver bildas. Eller så kallade aerogeler, som kännetecknas av hög porositet och en extremt låg densitet, kan skapas genom extraktion av den våta gelens vätskefas. Därför krävs normalt superkritiska förhållanden.
Ultraljud med hög effekt och dess sonokemiska effekter
Ultraljud med hög effekt och låg frekvens erbjuder hög potential för kemiska processer. När intensiva ultraljudsvågor införs i ett flytande medium sker omväxlande högtrycks- och lågtryckscykler med hastigheter beroende på frekvensen. Högtryckscykler innebär kompression, medan lågfrekventa cykler innebär sällsynthet av mediet. Under lågtryckscykeln (sällsynthet) skapar ultraljud med hög effekt små vakuumbubblor i vätskan. Dessa vakuumbubblor växer under flera cykler.
I enlighet med ultraljudsintensiteten komprimeras och sträcks vätskan i varierande grad. Detta innebär att kavitationsbubblorna kan bete sig på två sätt. Vid låga ultraljudsintensiteter på cirka 1-3 W/cm² oscillerar kavitationsbubblorna runt en jämviktsstorlek för många akustiska cykler. Detta fenomen kallas stabil kavitation. Vid högre ultraljudsintensiteter (upp till 10 W/cm²) bildas kavitationsbubblorna inom några akustiska cykler och når en radie som är minst dubbelt så stor som deras ursprungliga storlek innan de kollapsar vid en kompressionspunkt när bubblan inte längre kan absorbera energi. Detta kallas transient eller tröghetskavitation. Under bubbelimplosion uppstår lokalt benämnda hot spots, med extrema förhållanden: mycket höga temperaturer (cirka 5 000 K) och tryck (cirka 2 000 atm) uppnås. Implosionen av kavitationsbubblan resulterar också i vätskestrålar med hastigheter på upp till 280 m/s, vilket skapar mycket höga skjuvkrafter. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Ultraljud med hög effekt UIP1500hdT för kontinuerlig sonokemisk intensifiering av sol-gel-reaktioner
Sono-Ormosil
Ultraljudsbehandling är ett effektivt verktyg för syntes av polymerer. Under ultraljudsdispersion och deagglomerering resulterar de kaviationella skjuvkrafterna, som sträcker ut och bryter molekylkedjorna i en icke-slumpmässig process, i en sänkning av molekylvikten och polydispersiteten. Dessutom är flerfassystem mycket effektiva, dispergerade och emulgerade, så att mycket fina blandningar tillhandahålls. Detta innebär att ultraljud ökar polymerisationshastigheten jämfört med konventionell omrörning och resulterar i högre molekylvikter med lägre polydispersiteter.
Ormosiler (organiskt modifierat silikat) erhålls när silan tillsätts till gel-härledd kiseldioxid under sol-gel-processen. Produkten är en komposit i molekylär skala med förbättrade mekaniska egenskaper. Sono-Ormosils kännetecknas av en högre densitet än klassiska geler samt en förbättrad termisk stabilitet. En förklaring kan därför vara den ökade polymerisationsgraden. [Rosa-Fox et al. 2002]
Mesoporös TiO2 via ultraljud Sol-Gel syntes
Mesoporös TiO2 används ofta som fotokatalysator samt inom elektronik, sensorteknik och miljösanering. För optimerade materialegenskaper syftar det till att producera TiO2 med hög kristallinitet och stor yta. Den ultraljudsassisterade sol-gel-vägen har fördelen att de inneboende och yttre egenskaperna hos TiO2, såsom partikelstorlek, yta, porvolym, pordiameter, kristallinitet samt anatas-, rutil- och brookitfasförhållanden kan påverkas genom att kontrollera parametrarna.
Milani et al. (2011) har demonstrerat syntesen av TiO2-anatasnanopartiklar. Därför tillämpades sol-gel-processen på TiCl4-prekursorn och båda sätten, med och utan ultraljud, har jämförts. Resultaten visar att ultraljudsbestrålning har en monoton effekt på alla komponenter i lösningen som tillverkas med sol-gel-metoden och orsakar brott av lösa länkar av stora nanometriska kolloider i lösning. På så sätt skapas mindre nanopartiklar. De lokalt förekommande höga trycken och temperaturerna bryter bindningarna i långa polymerkedjor samt de svaga länkarna som binder mindre partiklar, genom vilka större kolloidala massor bildas. Jämförelsen av båda TiO2-proverna, i närvaro och i frånvaro av ultraljudsbestrålning, visas i SEM-bilderna nedan (se bild 2).

Pic. 2: SEM-bilder av TiO2 pwder, kalcinerade vid 400 °C i 1 timme och gelatiniseringstid på 24 timmar: (a) i närvaro av och (b) i frånvaro av ultraljud. [Milani et al. 2011]
Dessutom kan kemiska reaktioner dra nytta av sonokemiska effekter, som inkluderar t.ex. brott av kemiska bindningar, betydande förstärkning av kemisk reaktivitet eller molekylär nedbrytning.
sono-geler – Sonokemiskt förbättrade Sol-Gel-reaktioner
Vid sono-katalytiskt assisterade sol-gel-reaktioner appliceras ultraljud på prekursorerna. De resulterande materialen med nya egenskaper är kända som sonogels. På grund av frånvaron av ytterligare lösningsmedel i kombination med akustisk kavitation skapas en unik miljö för sol-gel-reaktioner, vilket möjliggör bildandet av särskilda egenskaper hos de resulterande gelerna: hög densitet, fin konsistens, homogen struktur etc. Dessa egenskaper bestämmer utvecklingen av sonogel vid vidare bearbetning och den slutliga materialstrukturen. [Blanco et al. 1999]
Suslick och Price (1999) visar att ultraljudsbestrålningen av Si(OC2H5)4 I vatten med en syrakatalysator produceras en kiseldioxid "sonogel". Vid konventionell framställning av kiselgeler från Si(OC2H5)4är etanol ett vanligt förekommande lösningsmedel på grund av att Si(OC inte är lösligt)2H5)4 i vatten. Användningen av sådana lösningsmedel är ofta problematisk eftersom de kan orsaka sprickbildning under torkningssteget. Ultraljud ger en mycket effektiv blandning så att flyktiga co-lösningsmedel såsom etanol kan undvikas. Detta resulterar i en kiseldioxid sono-gel som kännetecknas av en högre densitet än konventionellt framställda geler. [Suslick et al. 1999, 319f.]
Konventionella aerogeler består av en matris med låg densitet och stora tomma porer. Sonogelerna har däremot finare porositet och porerna är ganska sfärformade, med en slät yta. Slutningar större än 4 i högvinkelområdet avslöjar viktiga elektroniska densitetsfluktuationer på pormatrisens gränser [Rosa-Fox et al. 1990].
Bilderna av ytan på pulverproverna visar tydligt att användning av ultraljudsvågor resulterade i större homogenitet i den genomsnittliga storleken på partiklarna och resulterade i mindre partiklar. På grund av ultraljudsbehandling minskar den genomsnittliga partikelstorleken med ca 3 nm. [Milani et al. 2011]
De positiva effekterna av ultraljud har bevisats i olika forskningsstudier. T.ex. rapportera Neppolian et al. i sitt arbete vikten och fördelarna med ultraljud i modifiering och förbättring av de fotokatalytiska egenskaperna hos mesoporösa TiO2-partiklar i nanostorlek. [Neppolian et al. 2008]
Nanobeläggning via ultraljudsreaktion av sol-gel
Nanobeläggning innebär att man täcker material med ett skikt i nanoskala eller täcker en enhet i nanostorlek. Därigenom erhålls inkapslade strukturer eller kärnskalsstrukturer. Sådana nanokompositer har fysikaliska och kemiska högpresterande egenskaper på grund av komponenternas kombinerade specifika egenskaper och/eller strukturerande effekter.
Exempelvis kommer beläggningsproceduren för indiumtennoxid (ITO) partiklar att demonstreras. Indiumtennoxidpartiklar är belagda med kiseldioxid i en tvåstegsprocess, vilket visas i en studie av Chen (2009). I det första kemiska steget genomgår indiumtennoxidpulvret en aminosilansufacebehandling. Det andra steget är kiseldioxidbeläggningen under ultraljud. För att ge ett specifikt exempel på ultraljudsbehandling och dess effekter, sammanfattas processteget som presenteras i Chens studie nedan:
En typisk process för detta steg är följande: 10 g GPTS blandades långsamt med 20 g vatten surgjort av saltsyra (HCl) (pH = 1,5). 4 g av ovannämnda aminosilanbehandlade pulver tillsattes sedan till blandningen, som fanns i en 100 ml glasflaska. Flaskan placerades sedan under sonden av sonden av sonsonden för kontinuerlig ultraljudsbestrålning med en uteffekt på 60W eller högre.
Sol-gel-reaktionen initierades efter cirka 2-3 minuters ultraljudsbestrålning, varpå vitt skum genererades, på grund av frisättning av alkohol vid omfattande hydrolys av GLYMO (3-(2,3-epoxipropoxi)propyltrimetoxisilan). Ultraljudsbehandling applicerades i 20 minuter, varefter lösningen rördes om i flera timmar till. När processen var klar samlades partiklar in genom centrifugering och tvättades upprepade gånger med vatten och torkades sedan antingen för karakterisering eller hölls dispergerade i vatten eller organiska lösningsmedel. [Chen 2009, s.217]
Slutsats
Tillämpningen av ultraljud på sol-gel-processer leder till en bättre blandning och partiklarnas deagglomerering. Detta resulterar i mindre partiklars storlek, sfärisk, lågdimensionell partikelform och förbättrad morfologi. Så kallade sono-geler kännetecknas av sin densitet och fina, homogena struktur. Dessa egenskaper skapas på grund av undvikandet av användning av lösningsmedel under solbildningen, men också, och huvudsakligen, på grund av det initiala tvärbundna tillståndet av retikulering inducerat av ultraljud. Efter torkningsprocessen uppvisar de resulterande sonogelerna en partikelstruktur, till skillnad från deras motsvarigheter som erhålls utan att applicera ultraljud, som är trådformiga. [Esquivias et al. 2004]
Det har visat sig att användningen av intensivt ultraljud gör det möjligt att skräddarsy unika material från sol-gel-processer. Detta gör ultraljud med hög effekt till ett kraftfullt verktyg för forskning och utveckling av kemi och material.

UIP1000hdT, en 1000 watt kraftfull ultraljudshomogenisator för sonokemiskt förbättrad sol-gel-syntes
Litteratur/Referenser
- Hernández, R.; Hernández-Reséndiz, J.R.; Cruz-Ramírez, M.; Velázquez-Castillo, R.; Escobar-Alarcón, L.; Ortiz-Frade, L.; Esquivel, K. (2020): Au-TiO2 Synthesized by a Microwave- and Sonochemistry-Assisted Sol-Gel Method: Characterization and Application as Photocatalyst. Catalysts 2020, 10, 1052.
- Isabel Santacruz, M. Isabel Nieto, Jon Binner, Rodrigo Moreno (2009): Gel casting of aqueous suspensions of BaTiO3 nanopowders. Ceramics International, Volume 35, Issue 1, 2009. 321-326,
- Blanco, E.; Esquivias, L.; Litrán, R.; Pinero, M.; Ramírez-del-Solar, M.; Rosa_Fox, N. de la (1999): Sonogels and Derived Materials. Appl. Organometal. Chem. 13, 1999. pp. 399-418.
- Chen, Q. (2009): Silica coating of nanoparticles by sonogel process. SIMTech 10/4, 2009. pp. 216-220.
- Esquivias, L.; Rosa-Fox, N. de la; Bejarano, M.; Mosquera, M. J. (2004): Structure of Hybrid Colloid-Polymer Xerogels. Langmuir 20/2004. pp. 3416-3423.
- Li, X.; Chen, L.; Li, B.; Li. L. (2005): Preparation of Zirconia Nanopowders in Ultrasonic Field by the Sol-Gel Method. Trans Tech Pub. 2005.
- Rabinovich, E. M. (1994): Sol-Gel Processing – General Principles. In: L. C. Klein (Ed.) Sol-Gel Optics: Processing and Applications. Kluwer Academic Publishers: Boston, 1994. pp. 1-37.
- Rosa-Fox, N. de la; Pinero, M.; Esquivias, L. (2002): Organic-Inorganic Hybrid Materials from Sonogels. 2002.
- Rosa-Fox, N. de la; Esquivias, L. (1990): Structural Studies of silica sonogels. J. Non-Cryst. Solids 121, 1990. pp. 211-215.
- Sakka, S.; Kamya, K. (1982): The Sol-Gel Transition: Formation of Glass Fibers & Thin Films. J. Non-Crystalline Solids 38, 1982. p. 31.
- Santos, H. M.; Lodeiro, C.; Martínez, J.-L. (2009): The Power of Ultrasound. In: J.-L. Martínez (ed.): Ultrasound in Chemistry: Analytical Applications. Wiley-VCH: Weinheim, 2009. pp. 1-16.
- Agda Aline Rocha de Oliveira, Bruna Borba de Carvalho, Herman Sander Mansur, Marivalda de Magalhães Pereira (2014): Synthesis and characterization of bioactive glass particles using an ultrasound-assisted sol–gel process: Engineering the morphology and size of sonogels via a poly(ethylene glycol) dispersing agent.
Materials Letters, Volume 133, 2014. 44-48. - Suslick, K. S.; Price, G. J. (1999): Applications of Ultrasound to Materials Chemistry. Annu. Rev. Mater. Sci. 29, 1999. pp. 295-326.
- Suslick, K. S. (1998): Sonochemistry. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 26, 4th. ed., J. Wiley & Sons: New York, 1998. pp. 517-541.
- https://www.hielscher.com/sonochem