Effektiv och kontrollerad syntes av guldnanopartiklar

Guldnanopartiklar med enhetlig form och morfologi kan syntetiseras effektivt på sonokemisk väg. Den ultraljudsfrämjade kemiska reaktionen för syntes av guldnanopartiklar kan styras exakt med avseende på partikelstorlek, form (t.ex. nanosfärer, nanostavar, nanobälten osv.) och morfologi. Det effektiva, enkla, snabba och gröna kemiska förfarandet möjliggör tillförlitlig produktion av guldnanostrukturer i industriell skala.

Guldnanopartiklar och nanostrukturer

Guldnanopartiklar och strukturer i nanostorlek används i stor utsträckning inom forskning och utveckling samt i industriella processer tack vare de unika egenskaperna hos guld i nanostorlek, däribland elektroniska, magnetiska och optiska egenskaper, kvantstorlekseffekter, ytplasmonresonans, hög katalytisk aktivitet och självorganisering. Användningsområdena för guldnanopartiklar (Au-NPs) sträcker sig från användning som katalysator till tillverkning av nanoelektroniska komponenter samt användning inom avbildning, nanofotonik, nanomagnetism, biosensorer, kemiska sensorer, optiska och teranostiska tillämpningar, läkemedelstillförsel och andra tillämpningar.

Metoder för syntes av guldnanopartiklar

Nanostrukturerade guldpartiklar kan syntetiseras på olika sätt med hjälp av högpresterande ultraljudsbehandling. Ultraljudsbehandling är en enkel, effektiv och tillförlitlig teknik som dessutom skapar förutsättningar för kemisk reduktion av guldjoner utan giftiga eller aggressiva kemiska medel och möjliggör bildning av nanopartiklar av ädelmetaller med olika morfologier. Valet av metod och sonokemisk behandling (även kallad sonosyntes) gör det möjligt att framställa guldnanostrukturer som guldnanosfärer, nanostavar, nanobälten osv. med enhetlig storlek och morfologi.
Nedan finner du utvalda sonokemiska metoder för framställning av guldnanopartiklar.

Ultraljudsförbättrad Turkevich-metod

Ultraljudsbehandling används för att intensifiera Turkevich-reaktionen med citratreduktion samt modifierade Turkevich-förfaranden.
Turkevich-metoden ger sfäriska guldnanopartiklar med måttlig monodispersitet och en diameter på omkring 10–20nm. Större partiklar kan framställas, men på bekostnad av monodispersitet och form. I denna metod behandlas varm tetraklorguldsyra med natriumcitratlösning, vilket ger kolloidalt guld. Turkevich-reaktionen fortskrider genom bildning av kortlivade guldnanotrådar. Dessa guldnanotrådar ger reaktionslösningen dess mörka utseende innan den blir rubinröd.
Fuentes-García et al. (2020), som syntetiserade guldnanopartiklar sonokemiskt, rapporterar att det är möjligt att framställa guldnanopartiklar med hög absorptionsinteraktion med ultraljudsbehandling som enda energikälla, vilket minskar laboratoriekraven och gör det möjligt att styra egenskaperna genom att ändra enkla parametrar.
Lee et al. (2012) visade att ultraljudsenergi är en nyckelparameter för att framställa sfäriska guldnanopartiklar (AuNPs) med justerbara storlekar från 20 till 50 nm. Sonosyntes genom natriumcitratreduktion ger monodispersa sfäriska guldnanopartiklar i vattenlösning under atmosfäriska förhållanden.

Turkevich-Frens-metoden med ultraljud

En modifiering av den ovan beskrivna reaktionsvägen är Turkevich-Frens-metoden, som är en enkel flerstegsprocess för syntes av guldnanopartiklar. Ultraljudsbehandling främjar Turkevich-Frens-reaktionsvägen på samma sätt som Turkevich-reaktionsvägen. Det första steget i Turkevich-Frens-flerstegsprocessen, där reaktioner sker i serie och parallellt, är oxidation av citrat som ger dikarboxiaceton. Därefter reduceras guld(III)saltet till guld(I)salt och Au⁰, och guld(I)saltet ansamlas på de Au⁰ atomer som bildar AuNP (se schemat nedan).
 

Syntes av guldnanopartiklar med Turkevich-metoden.
schema och studie: ©Zhao et al., 2013

Detta innebär att dikarboxiaceton som bildas vid oxidationen av citrat, snarare än citratet självt, fungerar som den egentliga stabilisatorn för AuNP i Turkevich-Frens-reaktionen. Citratsaltet ändrar dessutom systemets pH, vilket påverkar guldnanopartiklarnas (AuNP) storlek och storleksfördelning. Dessa betingelser för Turkevich-Frens-reaktionen ger nästan monodispersa guldnanopartiklar med partikelstorlekar mellan 20 och 40nm. Den exakta partikelstorleken kan ändras genom att variera lösningens pH och ultraljudsparametrar. Citratstabiliserade AuNP är alltid större än 10 nm på grund av den begränsade reduktionsförmågan hos trinatriumcitratdihydrat. Om man däremot använder D₂O som lösningsmedel i stället för H2O under syntesen av AuNP kan AuNP med en partikelstorlek på 5 nm syntetiseras. Eftersom tillsatsen av D2O ökar citratets reduktionsförmåga, kombinationen av D2O och C₆H₉Na₃O₉. (jfr Zhao et al., 2013)

Protokoll för den sonokemiska Turkevich-Frens-metoden

För att syntetisera guldnanopartiklar genom ett bottom-up-förfarande med Turkevich-Frens-metoden hälls 50mL kloroguldsyra (HAuCl₄), 0,025 mM, i en 100 mL glasbägare, till vilken 1 mL av en 1,5% (w/v) vattenlösning av trinatriumcitrat (Na₃Ct) tillsätts under ultraljudsbehandling vid rumstemperatur. Ultraljudsbehandlingen utfördes vid 60W, 150W och 210W. Förhållandet Na₃Ct/HAuCl₄ som används i proverna är 3:1 (w/v). Efter ultraljudsbehandlingen uppvisade de kolloidala lösningarna olika färger, violett för proverna som behandlats vid 60 W och rubinrött för proverna som behandlats vid 150 och 210 W. Enligt den strukturella karakteriseringen gav en ökning av ultraljudseffekten mindre och mer sfäriska kluster av guldnanopartiklar. Fuentes-García et al. (2021) visar i sina undersökningar att ökad ultraljudsbehandling har en stark inverkan på de sonokemiskt syntetiserade guldnanopartiklarnas partikelstorlek, polyedriska struktur och optiska egenskaper samt på reaktionskinetiken för deras bildning. Guldnanopartiklar med en storlek på både 16nm och 12nm kan framställas med ett anpassat sonokemiskt förfarande. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) TEM-bild (skala på 50 nm) och (c) storleksfördelning för AuNP syntetiserade vid en
ultraljudseffekt på 17,9 Wcm2.
Bild och studie: © Dheyab et al., 2020.

Sonolys av guldnanopartiklar

En annan metod för experimentell framställning av guldpartiklar är sonolys, där ultraljud används för syntes av guldpartiklar med en diameter under 10 nm. Beroende på reagenserna kan den sonolytiska reaktionen genomföras på olika sätt. Exempelvis vid ultraljudsbehandling av en vattenlösning av HAuCl₄ med glukos fungerar hydroxylradikaler och radikaler från sockerpyrolys som reduktionsmedel. Dessa radikaler bildas i gränsskiktsområdet mellan de kollapsande kaviteter som skapas av intensivt ultraljud och det omgivande vattnet. Guldnanostrukturerna har formen av nanoband med en bredd på 30–50 nm och en längd på flera mikrometer. Dessa band är mycket flexibla och kan böjas i vinklar större än 90°. När glukos ersätts med cyklodextrin, en glukosoligomer, erhålls endast sfäriska guldpartiklar, vilket tyder på att glukos är avgörande för att styra morfologin mot bandform.

Exempelprotokoll för sonokemisk syntes av nanoguld

Utgångsmaterialen som används för att syntetisera citratbelagda AuNPs omfattar HAuCl4, natriumcitrat och destillerat vatten. För att bereda provet löstes först HAuCl4 i destillerat vatten till en koncentration av 0,03 M. Därefter tillsattes HAuCl4-lösningen (2 mL) droppvis till 20 mL vattenlösning av 0,03 M natriumcitrat. Under blandningsfasen fördes en ultraljudssond med hög effekttäthet (20 kHz) och ett ultraljudshorn in i lösningen i 5 min vid en ljudeffekt på 17,9 W·cm²
. (jfr Dhabey at al. 2020)

Syntes av guldnanoband med ultraljudsbehandling

Enkristallina nanoband (se TEM-bilden till vänster) kan syntetiseras genom ultraljudsbehandling av en vattenlösning av HAuCl4 i närvaro av α-D-glukos som reagens. De sonokemiskt syntetiserade guldnanobanden har en genomsnittlig bredd på 30 till 50 nm och en längd på flera mikrometer. Ultraljudsreaktionen för framställning av guldnanoband är enkel, snabb och undviker användning av giftiga ämnen. (jfr Zhang et al, 2006)

Ytaktiva ämnen för att påverka sonokemisk syntes av guldnanopartiklar

Användning av intensivt ultraljud vid kemiska reaktioner initierar och främjar omsättningen och ökar utbytet. För att uppnå en enhetlig partikelstorlek och vissa önskade former / morfologier är valet av ytaktiva ämnen en avgörande faktor. Tillsats av alkoholer hjälper också till att styra partiklarnas form och storlek. Till exempel sker, i närvaro av a-d-glukos, huvudreaktionerna vid sonolys av HAuCl₄ i vattenlösning enligt följande ekvationer (1–4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) socker –> pyrolysradikaler
(3) AIII + reducerande radikaler –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanoband)
(jfr Zhao et al., 2014)

Kraften hos ultraljudsapparater av sondtyp


Ultraljudssonder eller sonotroder (även kallade ultraljudshorn) tillför högintensivt ultraljud och akustisk kavitation i mycket fokuserad form till kemiska lösningar. Denna exakt styrbara och effektiva överföring av högeffektsultraljud möjliggör tillförlitliga, exakt styrbara och reproducerbara förhållanden där kemiska reaktionsvägar kan initieras, intensifieras och ändras. Ett ultraljudsbad (även kallat ultraljudstvätt eller ultraljudstank) tillför däremot ultraljud med mycket låg effekttäthet och slumpmässigt uppträdande kavitationsområden till en stor vätskevolym. Detta gör ultraljudsbad otillförlitliga för alla sonokemiska reaktioner.
”Ultraljudstvättbad har en effekttäthet som motsvarar en liten procentandel av den som genereras av ett ultraljudshorn. Användningen av tvättbad inom sonokemi är begränsad, eftersom helt homogen partikelstorlek och morfologi inte alltid uppnås. Detta beror på ultraljudets fysikaliska effekter på kärnbildnings- och tillväxtprocesserna.” (González-Mendoza et al. 2015)

Högpresterande ultraljudsapparater för syntes av guldnanopartiklar

Hielscher Ultrasonics tillhandahåller kraftfulla och tillförlitliga ultraljudsprocessorer för sonokemisk syntes (sonosyntes) av nanopartiklar, såsom nanostrukturer av guld och andra ädelmetaller. Omrörning och dispergering med ultraljud ökar massöverföringen i heterogena system och främjar vätningen och den efterföljande kärnbildningen hos atomkluster för att fälla ut nanopartiklar. Ultraljudssyntes av nanopartiklar är en enkel, kostnadseffektiv, biokompatibel, reproducerbar, snabb och säker metod.
Hielscher Ultrasonics tillhandahåller kraftfulla och exakt styrbara ultraljudsprocessorer för bildning av strukturer i nanostorlek, såsom nanosfärer, nanostavar, nanoband, nanoremsor, nanokluster, kärna–skal-partiklar etc.
Läs mer om ultraljudssyntes av broccolimedierade guldnanopartiklar och deras användning som biogena läkemedel!
Läs mer om ultraljudssyntes av magnetiska nanopartiklar!
Våra kunder uppskattar de smarta funktionerna hos Hielschers digitala enheter, som är utrustade med intelligent programvara, pekskärm i färg och automatisk dataloggning på ett inbyggt SD-kort samt har en intuitiv meny för användarvänlig och säker drift.
Med hela effektområdet från handhållna ultraljudsapparater på 50 watt för laboratoriet upp till kraftfulla industriella ultraljudssystem på 16 000 watt har Hielscher den idealiska ultraljudsutrustningen för din tillämpning. Sonokemisk utrustning för satsvis och kontinuerlig inlineproduktion i genomströmningsreaktorer finns lättillgänglig i alla storlekar för bänkskala och industriell skala. Hielschers robusta ultraljudsapparater möjliggör drift 24/7 vid hög belastning och i krävande miljöer.

Tabellen nedan ger en uppfattning om våra ultraljudsapparaters ungefärliga bearbetningskapacitet: