Ултразвучно индукована и побољшана катализа преноса фазе

Ултразвук велике снаге је добро познат по свом доприносу различитим хемијским реакцијама. Ово је тзв Соноцхемистри. Хетерогене реакције – а посебно реакције преноса фазе – су веома потенцијална поља примене за моћ ултразвука. Због механичке и сонохемијске енергије примењене на реагенсе, реакције се могу покренути, брзина реакције може бити значајно повећана, као и веће стопе конверзије, већи приноси и бољи производи. Линеарна скалабилност ултразвука и доступност поузданог ултразвука индустријским опрема чини ову технику занимљивим решењем за хемијску производњу.

катализа преноса фазе

Пхасе Трансфер Цаталисис (ПТЦ) је посебан облик хетерогене катализе и познат као практична методологија за органску синтезу. Коришћењем катализатора фазног трансфера, постаје могуће растворити јонске реактанте, који су често растворљиви у воденој фази, али нерастворљиви у органској фази. То значи да је ПТЦ алтернативно решење за превазилажење проблема хетерогености у реакцији у којој је интеракција између две супстанце које се налазе у различитим фазама смеше инхибирана због немогућности реагенса да се споје. (Есен ет ал. 2010) Опште предности катализе фазног трансфера су мали напори за припрему, једноставне експерименталне процедуре, благи услови реакције, високе стопе реакције, висока селективност и употреба јефтиних и еколошки бенигних реагенаса, као што је квартернарни амонијум. соли и растварача, као и могућност извођења припрема великих размера (Оои ет ал. 2007).
Различите реакције течност-течност и течност-чврста материја су интензивиране и учињене селективним коришћењем једноставних катализатора за пренос фазе (ПТ) као што су кватс, полиетилен гликол-400, итд., који омогућавају да се јонске врсте транспортују из водене фазе у органска фаза. Тако се могу превазићи проблеми повезани са изузетно ниском растворљивошћу органских реактаната у воденој фази. У индустрији пестицида и фармацеутској индустрији, ПТЦ се у великој мери користи и променио је основе пословања. (Схарма 2002)

ултразвук снаге

Примена снажног ултразвука је добро познато средство за стварање изузетно финог емулзије. У хемији се такве емулзије изузетно фине величине користе за побољшање хемијских реакција. То значи да контактна површина између две или више течности која се не мешају постаје драматично увећана и тиме обезбеђује бољи, потпунији и/или бржи ток реакције.
За катализу фазног преноса – исто као и за друге хемијске реакције – потребна је довољна кинетичка енергија да се реакција покрене.
Ово има различите позитивне ефекте у вези са хемијском реакцијом:

• Хемијска реакција која се обично неће десити због своје ниске кинетичке енергије може се покренути ултразвуком.
• Хемијске реакције се могу убрзати ултразвучним ПТЦ-ом.
• Потпуно избегавање катализатора фазног преноса.
• Сировине се могу користити ефикасније.
• Нуспроизводи се могу смањити.
• Замена скупе опасне јаке базе јефтином неорганском базом.

По овим ефектима, ПТЦ је непроцењива хемијска методологија за органску синтезу из два и више реактаната који се не мешају: Катализа фазног трансфера (ПТЦ) омогућава ефикасније коришћење сировина хемијских процеса и економичнију производњу. Побољшање хемијских реакција ПТЦ-ом је важно средство за хемијску производњу које се може драматично побољшати употребом ултразвука.

Примери за ултразвучно промовисане ПТЦ реакције

• Синтеза нових деривата Н'-(4,6-дисупституисаног-пиримидин-2-ил)-Н-(5-арил-2-фуроил)тиоурее коришћењем ПЕГ-400 под ултразвуком. (Кен ет ал. 2005)
• Ултразвучно потпомогнута синтеза манделне киселине помоћу ПТЦ-а у јонској течности показује значајно повећање приноса реакција у условима околине. (Хуа ет ал. 2011)
• Кубо и др. (2008) извештавају о ултразвучно потпомогнутој Ц-алкилацији фенилацетонитрила у окружењу без растварача. Ефекат ултразвука да подстакне реакцију приписује се изузетно великој међуфазној површини између две течне фазе. Ултразвук доводи до много брже реакције од механичког мешања.
• Соникација током реакције угљен-тетрахлорида са магнезијумом за стварање дихлокарбена доводи до већег приноса гем-дихлороциклопропана у присуству олефина. (Лин ет ал. 2003)
• Ултразвук обезбеђује убрзање Цанниззаро реакције стр-хлоробензалдехид под условима фазног преноса. Од трофазних катализатора преноса – бензилтриетиламонијум хлорид (ТЕБА), аликват и 18-краун-6-, које су тестирали Полацкова ет ал. (1996) Утврђено је да је ТЕБА најефикаснији. Фероценкарбалдехид и стр-диметиламинобензалдехид је дао, под сличним условима, 1,5-диарил-1,4-пентадиен-3-оне као главни производ.
• Лин-Ксиао ет ал. (1987) су показали да комбинација ултразвучне обраде и ПТЦ-а ефикасно промовише стварање дихлокарбена из хлороформа за краће време са бољим приносом и мањом количином катализатора.
• Ианг ет ал. (2012) су истраживали зелену, ултразвучно потпомогнуту синтезу бензил 4-хидроксибензоата користећи 4,4'-бис(трибутиламониометил)-1,1'-бифенил дихлорид (КЦл₂) као катализатор. Коришћењем КЦл₂, они су развили нову катализу фазног трансфера са два места. Ова катализа преноса фазе чврсто-течност (СЛПТЦ) је изведена као серијски процес са ултразвучном обрадом. Под интензивном соникацијом, 33% доданог К2+ садржи 45,2% К(Пх(ОХ)ЦОО)₂ је прешао у органску фазу да реагује са бензил бромидом, па је укупна брзина реакције повећана. Ова побољшана брзина реакције је добијена 0,106 мин^-1 испод 300В ултразвучног зрачења, док без ултразвучне обраде брзина од 0,0563 мин^-1 примећено. Тиме је показано синергистички ефекат катализатора фазног трансфера са два места са ултразвуком у катализи фазног трансфера.

Ултразвучно побољшање реакције асиметричног преноса фазе

У циљу успостављања практичне методе за асиметричну синтезу а-амино киселина и њихових деривата, Маруока и Оои (2007) су истраживали „да ли се реактивност Н-спиро хиралних кватернарних амонијум соли може побољшати и њихове структуре поједноставити. Пошто ултразвучно зрачење производи хомогенизација, односно врло добро емулзије, у великој мери повећава површину на којој се реакција може десити, што би могло довести до значајног убрзања у реакцијама преноса фазе течност-течност. Заиста, соникација реакционе смеше 2, метил јодида и (С,С)-нафтил подјединице (1 мол%) у толуену/50% воденом раствору КОХ на 0°Ц током 1 х довела је до одговарајућег производа алкилације у 63% принос са 88%ее; хемијски принос и енантиоселективност били су упоредиви са онима из реакције спроведене једноставним мешањем смеше током осам сати (0 °Ц, 64%, 90%ее).“ (Маруока ет ал. 2007; стр. 4229)

Други тип реакције асиметричне катализе је Мајклова реакција. Мицхаелов додатак диетила Н-ацетил-аминомалонат у халкон позитивно утиче ултразвуком, што резултира повећањем приноса од 12% (са 72% добијених током тихе реакције до 82% под ултразвучном обрадом). Време реакције је шест пута брже под снажним ултразвуком у поређењу са реакцијом без ултразвука. Енантиомерни вишак (ее) се није променио и био је за обе реакције – са и без ултразвука – 40% ее. (Мирза-Агхаиан ет ал. 1995)
Ли ет ал. (2003) су показали да Мицхаелова реакција халкона као акцептора са различитим активним метиленским једињењима као што су диетил малонат, нитрометан, циклохексанон, етил ацетоацетат и ацетилацетон као донатори катализовани КФ/базном глиницом резултирају адуктима са високим временским приносом у кратком временском периоду ултразвучне обраде. зрачење. У другој студији, Ли ет ал. (2002) су показали успешну ултразвучну синтезу халкона катализовану КФ-Ал₂О₃.
Ове ПТЦ реакције изнад показују само мали опсег потенцијала и могућности ултразвучног зрачења.
Тестирање и процена ултразвука у погледу могућих побољшања ПТЦ-а је веома једноставна. Ултразвучни лабораторијски уређаји као што је Хиелсцхер УП200Хт (200 вати) и бенцх-топ системе као што је Хиелсцхер УИП1000хд (1000 вати) омогућавају прве пробе. (погледајте слике 1 и 2)

Ефикасна производња која се такмичи на тржишту хемикалија

Користећи ултразвучну катализу фазног трансфера, профитираћете од једне или више различитих корисних предности:

• иницијализација реакција које иначе нису изводљиве
• повећање приноса
• смањење скупих, анхидрованих, апротонских растварача
• смањење времена реакције
• ниже температуре реакције
• поједностављена припрема
• употреба воденог алкалног метала уместо алкоксида алкалних метала, натријум амида, натријум хидрида или металног натријума
• коришћење јефтинијих сировина, посебно оксиданата
• померање селективности
• промена односа производа (нпр. О-/Ц-алкилација)
• поједностављена изолација и пречишћавање
• повећање приноса сузбијањем споредних реакција
• једноставно, линеарно повећање до нивоа индустријске производње, чак и са веома великом пропусношћу