Ултразвучно изазвана и побољшана катализа међуфазног преноса

Ултразвук велике снаге добро је познат по свом доприносу различитим хемијским реакцијама. То је такозвана сонохемија. Хетерогене реакције – а нарочито реакције међуфазног преноса – представљају области са великим потенцијалом за примену ултразвука велике снаге. Механичка и сонохемијска енергија која се доводи реагенсима може да покрене реакције, значајно повећа брзину реакције, као и да омогући постизање виших степена конверзије, већих приноса и бољих производа. Линеарна скалабилност ултразвука и доступност поуздане ултразвучне индустријске опреме чине ову технику занимљивим решењем за хемијску производњу.

Стаклени реактор за циљане и поуздане процесе соникације

Ултразвучна стаклена проточна ћелија

Катализа међуфазног преноса

Катализа међуфазног преноса (PTC) посебан је облик хетерогене катализе и позната је као практична методологија за органску синтезу. Употреба катализатора међуфазног преноса омогућава растварање јонских реактаната, који су често растворљиви у воденој фази, али нерастворљиви у органској фази. То значи да је PTC алтернативно решење за превазилажење проблема хетерогености у реакцији у којој је интеракција између две супстанце смештене у различитим фазама смеше отежана зато што реагенси не могу да дођу у међусобни контакт. (Esen et al. 2010) Опште предности катализе међуфазног преноса су мали напор потребан за припрему, једноставни експериментални поступци, благи реакциони услови, велике брзине реакције, висока селективност, употреба јефтиних и еколошки нешкодљивих реагенаса, као што су кватернерне амонијумове соли, и растварача, као и могућност извођења синтеза у великом обиму (Ooi et al. 2007).
Различите реакције течност–течност и течност–чврста материја интензивиране су и учињене селективним употребом једноставних катализатора међуфазног преноса (PT), као што су кватернерне амонијумове соли, полиетиленгликол-400 итд., који омогућавају пренос јонских врста из водене у органску фазу. Тако се могу превазићи проблеми повезани са изузетно малом растворљивошћу органских реактаната у воденој фази. У индустрији пестицида и фармацеутској индустрији PTC се широко примењује и променила је основе пословања. (Sharma 2002)

Ултразвук велике снаге

Примена ултразвука велике снаге добро је познат начин за стварање изузетно финих емулзија. У хемији се такве емулзије са изузетно ситним капљицама користе за побољшање хемијских реакција. То значи да се контактна површина између фаза двеју или више течности које се међусобно не мешају драстично повећава и тиме омогућава боље, потпуније и/или брже одвијање реакције.
За катализу међуфазног преноса – као и за друге хемијске реакције – потребна је довољна кинетичка енергија за покретање реакције.
То има различите позитивне ефекте на хемијску реакцију:

Хемијска реакција која се иначе не би одвијала због мале кинетичке енергије може се покренути ултразвучном обрадом.
Хемијске реакције могу се убрзати применом PTC потпомогнуте ултразвуком.
Потпуно избегавање употребе катализатора међуфазног преноса.
Сировине се могу ефикасније користити.
Количина споредних производа може се смањити.
Замена скупе и опасне јаке базе јефтином неорганском базом.

Захваљујући овим ефектима, PTC представља непроцењиву хемијску методологију за органску синтезу из два или више реактаната који се међусобно не мешају: катализа међуфазног преноса (PTC) омогућава ефикасније коришћење сировина у хемијским процесима и економичнију производњу. Побољшање хемијских реакција помоћу PTC важан је алат за хемијску производњу, који се применом ултразвука може драстично унапредити.

Кавитација у течности

Примери PTC реакција подстакнутих ултразвуком

Синтеза нових деривата N’-(4,6-дисупституисани-пиримидин-2-ил)-N-(5-арил-2-фуроил)тиоурее употребом PEG-400 уз ултразвучну обраду. (Ken et al. 2005)
Ултразвучно потпомогнута синтеза бадемове киселине помоћу PTC у јонској течности показује значајно повећање приноса реакције при амбијенталним условима. (Hua et al. 2011)
Kubo et al. (2008) описују ултразвучно потпомогнуту C-алкилацију фенилацетонитрила у средини без растварача. Ефекат ултразвука на подстицање реакције приписан је изузетно великој међуфазној површини између две течне фазе. Ултразвучна обрада доводи до много веће брзине реакције него механичко мешање.
Ултразвучна обрада током реакције угљен-тетрахлорида са магнезијумом ради добијања дихлоркарбена доводи до већег приноса гем-дихлорциклопропана у присуству олефина. (Lin et al. 2003)
Ултразвук убрзава Каницарову реакцију p-хлоробензалдехида у условима фазног преноса. Од три катализатора фазног преноса – бензилтриетиламонијум-хлорида (TEBA), Aliquat и 18-краун-6 – које су испитали Polácková et al. (1996), TEBA се показао као најефикаснији. Фероценкарбалдехид и p-диметиламинобензалдехид дали су, под сличним условима, 1,5-диарил-1,4-пентадиен-3-оне као главни производ.
Lin-Xiao et al. (1987) показали су да комбинација ултразвучне обраде и PTC ефикасно подстиче добијање дихлоркарбена из хлороформа за краће време, уз већи принос и мању количину катализатора.
Yang et al. (2012) испитивали су еколошки прихватљиву, ултразвучно потпомогнуту синтезу бензил-4-хидроксибензоата користећи 4,4′-бис(трибутиламониометил)-1,1′-бифенил-дихлорид (QCl₂) као катализатор. Употребом QCl₂, развили су нову катализу фазног преноса са два активна места. Ова катализа фазног преноса у систему чврсто–течно (SLPTC) спроведена је као шаржни процес уз ултразвучну обраду. При интензивној ултразвучној обради, 33% додатог Q2+ који садржи 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ прешло је у органску фазу да би реаговало са бензил-бромидом, чиме је повећана укупна брзина реакције. Ова повећана брзина реакције износила је 0,106 min^-1 при ултразвучном озрачивању снагом од 300W, док је без ултразвучне обраде забележена брзина од 0,0563 min^-1 . Тиме је показан синергистички ефекат катализатора фазног преноса са два активна места и ултразвука у катализи фазног преноса.

Ултразвучни лабораторијски уређај UP200Ht обезбеђује снажну соникацију у лабораторијама.

Слика 1: UP200Ht је снажан ултразвучни хомогенизатор снаге 200 вати

Ултразвучно унапређење асиметричне реакције фазног преноса

Са циљем успостављања практичне методе за асиметричну синтезу a-аминокиселина и њихових деривата, Maruoka и Ooi (2007) испитивали су „да ли би реактивност N-спиро хиралних кватернарних амонијумових соли могла да се повећа, а њихове структуре поједноставе. Пошто ултразвучно озрачивање доводи до хомогенизације, односно стварања веома финих емулзија, оно знатно повећава међуфазну површину на којој реакција може да се одвија, што би могло довести до значајног убрзања реакција фазног преноса у систему течно–течно. Заиста, ултразвучна обрада реакционе смеше 2, метил-јодида и (S,S)-нафтилне подјединице (1 mol%) у толуену/50% воденом раствору KOH на 0 degC током 1 h дала је одговарајући производ алкилације у приносу од 63% уз 88%ee; хемијски принос и енантиоселективност били су упоредиви са онима из реакције спроведене једноставним мешањем смеше током осам сати (0 degC, 64%, 90%ee).“ (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

Реакције фазног преноса побољшане соникацијом

Шема 1: Ултразвучна обрада повећава брзину реакције током асиметричне синтезе α-аминокиселина [Maruoka et al. 2007]

Други тип реакције у асиметричној катализи јесте Михаелова реакција. На Михаелову адицију диетил N-ацетиламиномалоната на халкон позитивно је под утицајем ултразвучне обраде, што доводи до повећања приноса од 12% (са 72% постигнутих током реакције без ултразвука до 82% при ултразвучној обради). Време реакције је шест пута краће при примени ултразвука велике снаге у поређењу са реакцијом без ултразвука. Енантиомерни вишак (ee) није се променио и за обе реакције – са ултразвуком и без њега – износио је 40%ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) показали су да Мајклова реакција халкона као акцептора са различитим једињењима са активном метиленском групом, као што су диетил-малонат, нитрометан, циклохексанон, етил-ацетоацетат и ацетилацетон као донори, катализована системом KF/базни алуминијум-оксид, при ултразвучном озрачивању даје адукте у високом приносу за краће време. У другој студији, Li et al. (2002) показали су успешну синтезу халкона уз помоћ ултразвука, катализовану помоћу KF-Al₂O₃.
Наведене PTC реакције показују само мали део потенцијала и могућности ултразвучног озрачивања.
Испитивање и процена ултразвука у погледу могућих побољшања у PTC веома су једноставни. Ултразвучни лабораторијски уређаји компаније Hielscher, као што је UP200Ht (200 вати), и стони системи компаније Hielscher, као што је UIP1000hd (1000 вати), омогућавају почетна испитивања. (видети слике 1 и 2)

Ултразвучно побољшана асиметрична Мајклова адиција (Кликните за увећање!)

Шема 2: Асиметрична Мајклова адиција диетил-N-ацетиламиномалоната на халкон уз помоћ ултразвука [Török et al. 2001]

Ефикасна производња конкурентна на тржишту хемијских производа

Применом ултразвучне катализе фазног преноса остварићете једну или више различитих предности:

покретање реакција које иначе нису изводљиве
повећање приноса
смањење употребе скупих, безводних, апротичних растварача
скраћење времена реакције
ниже температуре реакције
поједностављена припрема
употреба алкалног метала у воденом раствору уместо алкоксида алкалних метала, натријум-амида, натријум-хидрида или металног натријума
употреба јефтинијих сировина, нарочито оксидационих средстава
промена селективности
промена односа производа (нпр. O-/C-алкиловање)
поједностављено издвајање и пречишћавање
повећање приноса сузбијањем споредних реакција
једноставно, линеарно повећање размере до нивоа индустријске производње, чак и при веома великом производном капацитету

UIP1000hd стони ултразвучни хомогенизатор

Поставка са ултразвучним процесором од 1000W, проточном ћелијом, резервоаром и пумпом

Једноставно испитивање дејства ултразвука у хемији без ризика

Да би се утврдило како ултразвук утиче на одређене материјале и реакције, почетна испитивања изводљивости могу се спровести у малој размери. Ручни лабораторијски уређаји или уређаји постављени на сталак, снаге од 50 до 400 вати, омогућавају ултразвучну обраду малих и средњих узорака у лабораторијској чаши. Ако почетни резултати покажу потенцијал за успех, процес се може развити и оптимизовати на стоном систему са индустријским ултразвучним процесором, нпр. UIP1000hd (1000W, 20kHz). Стони ултразвучни системи компаније Hielscher снаге од 500 вати до 2000 вати идеални су уређаји за истраживање и развој и оптимизацију. Ови ултразвучни системи – намењени ултразвучној обради у лабораторијској чаши и у протоку – омогућавају потпуну контролу најважнијих параметара процеса: амплитуде, притиска, температуре, вискозности и концентрације.
Прецизна контрола параметара омогућава тачну поновљивост и линеарну скалабилност добијених резултата. Након испитивања различитих поставки, конфигурација која се покаже као најбоља може се користити за непрекидан рад (24h/7d) у производним условима. Опциони PC-Control (софтверски интерфејс) такође олакшава бележење појединачних испитивања. За ултразвучну обраду запаљивих течности или растварача у опасним срединама (ATEX, FM), UIP1000hd доступан је у верзији са ATEX сертификатом: UIP1000-Exd.

Опште предности ултразвучне обраде у хемији:

Реакција се може убрзати или могу бити потребни блажи услови ако се примени ултразвучна обрада.
Индукциони периоди често се знатно скраћују, а смањују се и егзотермни ефекти који су обично повезани са таквим реакцијама.
Сонохемијске реакције често се покрећу ултразвуком без потребе за адитивима.
Број корака који су обично потребни у синтетичком поступку понекад се може смањити.
У неким ситуацијама реакција се може усмерити на алтернативни реакциони пут.

Литература/референце

Esen, Ilker и сар. (2010): Дуголанчани дикатјонски катализатори фазног преноса у реакцијама кондензације ароматичних алдехида у води под дејством ултразвука. Bulletin of the Korean Chemical Society 31/8, 2010; стр. 2289–2292.
Hua, Q. и сар. (2011): Синтеза бадемове киселине катализом фазног преноса у јонској течности, поспешена ултразвуком. У: Ultrasonics Sonochemistry том 18/5, 2011; стр. 1035–1037.
Li, J.-T. и сар. (2003): Михаелова реакција катализована KF/базним алуминијум-оксидом под ултразвучним зрачењем. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. стр. 115–118.
Lin, Haixa и сар. (2003): Једноставан поступак добијања дихлоркарбена реакцијом угљен-тетрахлорида и магнезијума применом ултразвучног зрачења. У: Molecules 8, 2003; стр. 608–613.
Lin-Xiao, Xu и сар. (1987): Нова практична метода добијања дихлоркарбена ултразвучним зрачењем и катализом фазног преноса. У: Acta Chimica Sinica, том 5/4, 1987; стр. 294–298.
Ken, Shao-Yong и сар. (2005): Синтеза катализована фазним преносом под ултразвучним зрачењем и биолошка активност деривата N’-(4,6-дисупституисаног-пиримидин-2-ил)-N-(5-арил-2-фуроил)тиоурее. У: Indian Journal of Chemistry том 44B, 2005; стр. 1957–1960.
Kubo, Masaki и сар. (2008): Кинетика C-алкиловања фенилацетонитрила без растварача применом ултразвучног зрачења. Chemical Engineering Journal Japan, том 41, 2008; стр. 1031–1036.
Maruoka, Keiji и сар. (2007): Новија достигнућа у асиметричној катализи фазног преноса. У: Angew. Chem. Int. Ed., том 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; стр. 4222–4266.
Mason, Timothy и сар. (2002): Примењена сонохемија: примена ултразвука велике снаге у хемији и обради. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. и сар. (1995): Утицаји ултразвучног зрачења на асиметричну Михаелову реакцију. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; стр. 2643–2646.
Polácková, Viera и сар. (1996): Каницарова реакција поспешена ултразвуком у условима фазног преноса. У: Ultrasonics Sonochemistry том 3/1, 1996; стр. 15–17.
Sharma, M. M. (2002): Стратегије извођења реакција у малом обиму. Инжењерство селективности и интензификација процеса. У: Pure and Applied Chemistry, том 74/12, 2002; стр. 2265–2269.
Török, B. и сар. (2001): Асиметричне реакције у сонохемији. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; стр. 191–200.
Wang, Maw-Ling и сар. (2007): Каталитичка епоксидација 1,7-октадиена уз фазни пренос и помоћ ултразвука – кинетичка студија. У: Ultrasonics Sonochemistry том 14/1, 2007; стр. 46–54.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Катализа фазног преноса уз помоћ ултразвука: зелена синтеза супституисаног бензоата применом новог катализатора фазног преноса са два активна места у систему чврсто–течно. У: Зборник радова 14^. конгреса Азијско-пацифичке конфедерације хемијског инжењерства APCChE 2012.

Повезане теме

Корисне чињенице

Ултразвучни хомогенизатори ткива често се називају соникатор са сондом, звучни лизатор, ултразвучни дезинтегратор, ултразвучни млин, соноруптор, сонификатор, звучни дезинтегратор, ћелијски дезинтегратор, ултразвучни диспергатор или растварач. Различити називи потичу од разноврсних примена које се могу остварити соникацијом.