Сонохемијска редукција наночестица паладијума

Паладијум (Pd) је добро познат по својим каталитичким својствима, а такође се широко користи у истраживању материјала, производњи електронике, медицини, пречишћавању водоника и различитим хемијским применама. Сонохемијским поступком величина и морфологија честица паладијума могу се контролисати подешавањем односа PVP/Pd. То омогућава ултразвучну синтезу веома ситних, монодисперзних наночестица или већих агрегата паладијума, чиме се димензије честица могу прилагодити ради постизања оптималних каталитичких перформанси.

Ултразвучна производња наночестица паладијума

Ултразвучна редукција за добијање наночестица паладијума представља брз поступак добијања наночестица Pd(0) уз ефикасно коришћење реагенаса. Акустична кавитација ствара локализоване високоенергетске услове и редукујуће радикале у раствору, што омогућава редукцију јона паладијума без конвенционалне обраде на високим температурама.
Кључна предност је контрола процеса: време соникације и концентрација стабилизатора, као што је однос PVP/Pd, могу утицати на то да ли производ настаје у облику добро диспергованих, заобљених наночестица величине око 5 nm или већих агрегата величине око 20 nm. То је значајно за индустрију јер перформансе паладијума у катализи у великој мери зависе од величине честица, морфологије, диспергованости и површине. Пошто су наночестице паладијума веома корисне као хетерогени катализатори, електрокатализатори и функционални материјали, ултразвучна редукција је привлачна за производњу фино диспергованих Pd катализатора у релативно благим условима у течној фази, уз потенцијалне користи за хемијску синтезу, катализу у заштити животне средине, технологије горивних ћелија и друге процесе у којима су висока каталитичка активност и ефикасно коришћење племенитих метала економски значајни.

Nemamcha и Rehspringer (2008) истраживали су сонохемијску производњу диспергованих и агрегираних наночестица паладијума. У ту сврху, раствор Pd(NO₃)₂ соникован је ултразвучним лабораторијским хомогенизатором UP100H у присуству етилен-гликола (EG) и поливинилпиролидона (PVP).

Поступак припреме узорака

Узорци су припремљени на следећи начин:
За узорке су смеше 30mL EG и 5·10^-6mol PVP припремљене мешањем на магнетној мешалици током 15 min. За различите узорке додате су различите количине раствора Pd(NO₃)₂, 1,5mL и 2mL. Смеше за узорке припремљене су са односом од 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ у узорку (a) и 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ у узорку (b). Обе смеше сониковане су у бочици од 20mL помоћу ултразвучног уређаја са сондом. Узорци су узимани након времена соникације од 30, 60, 90, 120, 150 и 180 min.

Анализа експерименталних резултата показује следеће:

1. Сонохемијска редукција Pd(II) у Pd(0) зависи од времена соникације.

2. Висок моларни однос PVP/Pd(II) доводи до формирања монодисперзних честица паладијума заобљеног облика и средњег пречника од око 5nm.

3. Међутим, низак моларни однос PVP/Pd(II) доводи до добијања агрегата наночестица паладијума са широком расподелом величина са центром на 20nm.

За сонохемијски поступак редукције јона паладијума (II) Pd(II) у атоме паладијума Pd(0) може се претпоставити следећи ток:

(1) Пиролиза воде: H₂O → •OH+•H
(2) Формирање радикала: RH (редукционо средство) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) Редукција јона: Pd(II) + редукујући радикали (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) Формирање честица: nPd(0) → Pdn

Резултат: У зависности од односа PVP/Pd(II), дисперговани или агрегирани Pd_n су добијени.

Монодисперзне и агрегиране наночестице Pd добијене ултразвучном редукцијом Pd(II)

Сонохемијска редукција паладијума: узорак a (лево) садржи велику количину PVP, а узорак b (десно) малу количину PVP. Време соникације помоћу UP100H: 180 min. Узорак a приказује монодисперзне наночестице Pd, а узорак b агрегиране наночестице Pd.
Слике и студија: ©Nemamcha и Rehspringer, 2008

Анализа и резултати

Анализе апсорпције у ултраљубичастој и видљивој области потврђују везу између сонохемијске редукције јона паладијума(II) у атоме паладијума(0) и времена задржавања у ултразвучном пољу. Редукција јона паладијума(II) у атоме паладијума(0) напредује и може се у потпуности постићи продужавањем времена соникације. Микрографије добијене трансмисионом електронском микроскопијом (TEM) показују следеће:

Када се дода велика количина PVP, сонохемијска редукција јона паладијума доводи до формирања монодисперзних честица паладијума сферног облика и средњег пречника од приближно 5nm.
Употреба мале количине PVP доводи до добијања агрегата наночестица паладијума. Мерења динамичким расејањем светлости (DLS) откривају да агрегати наночестица паладијума имају широку расподелу величина са центром на 20nm.

Овај видео приказује компактни дизајн ултразвучног хомогенизатора UP100H и његову разноврсну примену, попут дисперговања, хомогенизације, мешања, дегазације или емулговања.

Пројектовање, производња и саветовање – квалитет произведен у Немачкој

Ултразвучни уређаји Hielscher добро су познати по највишим стандардима квалитета и дизајна. Робусност и једноставно руковање омогућавају несметану интеграцију наших ултразвучних уређаја у индустријска постројења. Ултразвучни уређаји Hielscher лако подносе тешке услове и захтевна окружења.

Hielscher Ultrasonics је компанија сертификована према ISO стандарду и посебан нагласак ставља на ултразвучне уређаје високих перформанси који се одликују најсавременијом технологијом и једноставним коришћењем. Наравно, ултразвучни уређаји Hielscher усаглашени су са CE захтевима и испуњавају захтеве UL, CSA и RoHs.

Литература/референце

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

Повезане теме

Чињенице које вреди знати

Шта је паладијум?

Паладијум је редак, сребрнастобели племенити метал са хемијским симболом Pd и атомским бројем 46. Припада металима платинске групе и цењен је зато што је хемијски стабилан, проводи електричну струју, апсорбује водоник и делује као одличан катализатор. Фино уситњени паладијум посебно је ефикасан за реакције хидрогенизације и дехидрогенизације, а загрејани паладијум може омогућити дифузију водоника кроз себе, што га чини корисним за издвајање и пречишћавање водоника.

За шта се користе наночестице паладијума?

Наночестице паладијума користе се углавном као катализатори са великом површином. Пошто наночестице излажу далеко већу активну површину него паладијум у масивном облику, оне могу побољшати ефикасност катализатора и смањити потребну количину скупог племенитог метала. Типичне примене обухватају хемијску синтезу, реакције хидрогенизације, реакције спрезања угљеник–угљеник, електрокатализу, истраживање горивних ћелија, детекцију и складиштење водоника, катализу у заштити животне средине и неке области биомедицинских истраживања, као што су антимикробни, фототермални и антиканцерски системи. Каталитичко понашање паладијума у великој мери зависи од величине честица, морфологије и диспергованости.
Наночестице паладијума користе се и за допирање других честица ради постизања каталитичких функционалности. Прочитајте више о ултразвучном поступку синтезе Pd/N-BCNT као катализатора за Фишер–Тропшову синтезу!

Да ли је паладијум токсичан?

За елементарни метални паладијум генерално се сматра да има ниску токсичност и да нема познату биолошку улогу, али једињењима, солима, прашином и облицима паладијума нанометарских димензија треба пажљиво руковати. Излагање на радном месту или у лабораторији може изазвати иритацију или сензибилизацију у зависности од једињења и пута излагања, а раствори паладијум-хлорида, на пример, могу иритирати слузокоже. За индустријско руковање, практичан одговор гласи: метални паладијум у масивном облику представља релативно мали ризик, али прахове паладијума, растворљиве соли паладијума и наночестице паладијума треба третирати као потенцијално опасне материјале, уз контролу прашине, вентилацију, рукавице, заштиту очију и правилно поступање са отпадом.