Ultrazvočna sinteza nanodiamantov

Od grafita do diamanta: močnostni ultrazvok ponuja obetavno pot za sintezo mikrokristaliničnih in nanokristaliničnih diamantov pri sobni temperaturi in atmosferskem tlaku. Intenzivna akustična kavitacija omogoča nastajanje diamantov v suspenzijah grafita v organskih tekočinah. Poleg sinteze ultrazvočna obdelava omogoča učinkovito dispergiranje, deaglomeracijo in funkcionalizacijo nastalih nanodiamantov – zato je vsestransko orodje tako za proizvodnjo kot za naknadno obdelavo.

Ultrazvok za obdelavo nanodiamantov

Nanodiamanti (imenovani tudi detonacijski diamanti (DND) ali ultradispergirani diamanti (UDD)) so posebna oblika ogljikovih nanomaterialov, ki jih odlikujejo edinstvene značilnosti – kot so njihova mrežna struktura, velika površina ter edinstvene optične in magnetne lastnosti – in izjemne funkcionalnosti. Zaradi lastnosti ultradispergiranih delcev so ti materiali inovativne spojine za ustvarjanje novih materialov z izrednimi funkcijami. Velikost diamantnih delcev v sajah je približno 5nm.

Pod vplivom močnih sil, kakršne nastanejo pri sonikaciji ali detonaciji, se grafit lahko pretvori v diamant.

Ultrazvočno sintetizirani nanodiamanti

Sinteza diamantov je pomembno raziskovalno področje z vidika znanstvenih in komercialnih interesov. Običajno uporabljeni postopek za sintezo mikrokristaliničnih in nanokristaliničnih diamantnih delcev je tehnika visokega tlaka in visoke temperature (HPHT). S to metodo se ustvarijo potrebni procesni tlak več deset tisoč atmosfer in temperature nad 2000K za proizvodnjo večjega dela svetovne ponudbe industrijskih diamantov. Za pretvorbo grafita v diamant so na splošno potrebni visoki tlaki in visoke temperature, za povečanje izkoristka pridobivanja diamantov pa se uporabljajo katalizatorji.
Te pogoje, potrebne za pretvorbo, je mogoče zelo učinkovito ustvariti z uporabo ultrazvoka visoke moči (= ultrazvoka nizke frekvence in visoke intenzivnosti):

Ultrazvočna kavitacija

Ultrazvok v tekočinah lokalno povzroča zelo ekstremne učinke. Pri sonikaciji tekočin z visoko intenzivnostjo zvočni valovi, ki se širijo v tekočih medijih, povzročajo izmenjujoče se cikle visokega tlaka (stiskanja) in nizkega tlaka (redčenja), katerih hitrost ponavljanja je odvisna od frekvence. Med ciklom nizkega tlaka ultrazvočni valovi visoke intenzivnosti v tekočini ustvarjajo majhne vakuumske mehurčke ali praznine. Ko mehurčki dosežejo prostornino, pri kateri ne morejo več absorbirati energije, se med ciklom visokega tlaka silovito sesedejo. Ta pojav se imenuje kavitacija. Med implozijo se lokalno dosežejo zelo visoke temperature (pribl. 5.000K) in tlaki (pribl. 2.000atm). Implozija kavitacijskega mehurčka povzroči tudi tekočinske curke s hitrostjo do 280m/s. (Suslick 1998) Očitno je, da se mikro- in nanokristalinični diamanti lahko sintetizirajo v območju ultrazvočne kavitacije.

V tem videoposnetku vam predstavljamo ultrazvočni sistem z močjo 2 kilovata za pretočno delovanje v omari z možnostjo prepihovanja. Hielscher dobavlja ultrazvočno opremo za skoraj vse industrijske panoge, med drugim za kemično, farmacevtsko in kozmetično industrijo, petrokemične procese ter postopke ekstrakcije s topili. Ta omara iz nerjavnega jekla z možnostjo prepihovanja je zasnovana za delovanje v eksplozijsko ogroženih območjih. V ta namen lahko uporabnik zatesnjeno omaro prepihuje z dušikom ali svežim zrakom, da prepreči vdor vnetljivih plinov ali hlapov vanjo.

Ultrazvočni postopek za sintezo nanodiamantov

Študija Khachatryan et al. (2008) dejansko kaže, da je diamantne mikrokristale mogoče sintetizirati tudi z ultrazvočno obdelavo suspenzije grafita v organski tekočini pri atmosferskem tlaku in sobni temperaturi. Kot kavitacijska tekočina je bila izbrana formulacija aromatskih oligomerov zaradi nizkega tlaka nasičene pare in visoke temperature vrelišča. V tej tekočini je bil suspendiran poseben čist grafitni prah – z delci v območju 100–200 µm. V poskusih Kachatryan et al. je bilo masno razmerje med trdno snovjo in tekočino 1:6, gostota kavitacijske tekočine pa 1,1g cm^-3 pri 25°C. Največja ultrazvočna intenzivnost v sonoreaktorju je bila 75–80W cm^-2 , kar ustreza amplitudi zvočnega tlaka 15–16 bar.
Dosežena je bila približno 10% pretvorba grafita v diamant. Diamanti so bili skoraj monodisperzni , z zelo ozko, dobro določeno velikostjo v območju 6 ali 9μm ± 0,5μm, s kubično, kristalinično morfologijo in visoko čistostjo.

Ultrazvočno sintetizirani diamanti (SEM-posnetki): ultrazvok visoke moči zagotavlja energijo, potrebno za sprožitev sinteze nanodiamantov

SEM-posnetki ultrazvočno sintetiziranih diamantov: sliki (a) in (b) prikazujeta serijo vzorcev 1, (c) in (d) pa serijo vzorcev 2. [Khachatryan et al. 2008]

Ocenjuje se, da so stroški mikrodiamantov in nanodiamantov, proizvedenih s to metodo, konkurenčni stroškom postopka z visokim tlakom in visoko temperaturo (HPHT). Zaradi tega je ultrazvok inovativna alternativa za sintezo mikrodiamantov in nanodiamantov (Khachatryan et al. 2008), zlasti ker je proizvodni postopek nanodiamantov mogoče optimizirati z nadaljnjimi raziskavami. Številne parametre, kot so amplituda, tlak, temperatura, kavitacijska tekočina in koncentracija, je treba natančno preučiti, da se določijo optimalni pogoji za ultrazvočno sintezo nanodiamantov.
Glede na rezultate, dosežene pri sintezi nanodiamantov, ultrazvočno ustvarjena kavitacija ponuja tudi možnost sinteze drugih pomembnih spojin, kot so kubični borov nitrid, ogljikov nitrid itd. (Khachatryan et al. 2008)
Poleg tega se zdi, da je z ultrazvočnim obsevanjem mogoče iz večstenskih ogljikovih nanocevk (MWCNTs) ustvariti diamantne nanožice in nanopaličice. Diamantne nanožice so enodimenzionalni analogi masivnega diamanta. Zaradi visokega modula elastičnosti, razmerja med trdnostjo in maso ter razmeroma preproste funkcionalizacije njegovih površin je bilo ugotovljeno, da je diamant optimalen material za nanomehanske zasnove. (Sun et al. 2004)

Ultrazvočno dispergiranje nanodiamantov

Kot je že opisano, sta deaglomeracija in enakomerna porazdelitev velikosti delcev v mediju bistveni za uspešno izkoriščanje edinstvenih značilnosti nanodiamantov.
Dispergiranje in deaglomeracija z ultrazvočno obdelavo sta posledica ultrazvočne kavitacije. Pri izpostavljanju tekočin ultrazvoku zvočni valovi, ki se širijo v tekočini, povzročajo izmenjujoče se cikle visokega in nizkega tlaka. To mehansko obremenjuje privlačne sile med posameznimi delci. Ultrazvočna kavitacija v tekočinah povzroča hitre tekočinske curke s hitrostjo do 1000km/hr (pribl. 600mph). Takšni curki pod visokim tlakom potiskajo tekočino med delce in jih ločujejo med seboj. Manjše delce tekočinski curki pospešijo, zato ti trkajo pri visokih hitrostih. Zaradi tega je ultrazvok učinkovito sredstvo za dispergiranje in tudi za mletje delcev mikrometrske in submikrometrske velikosti.
Nanodiamante (s povprečno velikostjo približno 4nm) in polistiren je na primer mogoče dispergirati v cikloheksanu, da se pridobi poseben kompozit. Chipara et al. (2010) so v svoji študiji pripravili kompozite polistirena in nanodiamantov, ki so vsebovali od 0 do 25% nanodiamantov glede na maso. Za enakomerno disperzijo so raztopino sonicirali 60 min z zmogljivo ultrazvočno napravo Hielscher z močjo 1000 vatov, model UIP1000hd.
Preberite več o ultrazvočni deagregaciji nanodiamantov!

Ultrazvočno podprta funkcionalizacija nanodiamantov

Za funkcionalizacijo celotne površine vsakega nanodelca mora biti površina delca dostopna za kemijsko reakcijo. To pomeni, da je potrebna enakomerna in fina disperzija, saj so dobro dispergirani delci obdani z mejno plastjo molekul, ki jih privlači površina delca. Da bi na površino nanodiamantov uvedli nove funkcionalne skupine, je treba to mejno plast razbiti ali odstraniti. Ta postopek razbijanja in odstranjevanja mejne plasti je mogoče izvesti z ultrazvokom.
Ultrazvok, vnesen v tekočino, ustvarja različne ekstremne učinke, kot so kavitacija, lokalno zelo visoka temperatura do 2000K in tekočinski curki s hitrostjo do 1000km/hr. (Suslick 1998) Ti dejavniki obremenitve lahko premagajo privlačne sile (npr. van der Waalsove sile), funkcionalne molekule pa se prenesejo na površino delca, da funkcionalizirajo na primer površino nanodiamantov.

Z močnim ultrazvočnim obsevanjem (npr. z napravo Hielscher UIP2000hdT) je mogoče učinkovito sintetizirati, deaglomerirati in funkcionalizirati nanodiamante.

Shema 1: Grafični prikaz deaglomeracije in situ in površinske funkcionalizacije nanodiamantov (Liang 2011)

Poskusi z obdelavo z zvočno dezintegracijo ob pomoči kroglic (BASD) so pokazali obetavne rezultate tudi pri površinski funkcionalizaciji nanodiamantov. Pri tem so bile kroglice (npr. keramične kroglice mikrometrske velikosti, kot so kroglice ZrO2) uporabljene za okrepitev delovanja ultrazvočnih kavitacijskih sil na nanodiamantne delce. Deaglomeracija nastane zaradi meddelčnih trkov med nanodiamantnimi delci in kroglicami ZrO₂ .
Zaradi boljše dostopnosti površine delcev se za kemijske reakcije, kot so redukcija z boranom, arilacija ali silanizacija, zelo priporoča ultrazvočna predobdelava ali predobdelava BASD (zvočna dezintegracija ob pomoči kroglic) za dispergiranje. Z ultrazvočnim dispergiranjem in deaglomeracijo lahko kemijska reakcija poteka precej popolneje.

Stopite v stik z nami! / Vprašajte nas!

Sorodne teme

Literatura/Viri

Khachatryan, A. Kh. et al.: Pretvorba grafita v diamant, povzročena z ultrazvočno kavitacijo. V: Diamond & Related Materials 17, 2008; str. 931–936.
Galimov, Erik & Kudin, A. & Skorobogatskii, V. & Plotnichenko, V. & Bondarev, O. & Zarubin, B. & Strazdovskii, V. & Aronin, Alexandr & Fisenko, A. & Bykov, I. & Barinov, A.. (2004): Eksperimentalna potrditev sinteze diamanta v kavitacijskem procesu. Doklady Physics – DOKL PHYS. 49. 150–153.
Turcheniuk, K., Trecazzi, C., Deeleepojananan, C., & Mochalin, V. N. (2016): Ultrazvočna deagregacija nanodiamanta ob pomoči soli. ACS Applied Materials & Interfaces, 8(38), 25.461–25.468.
Basma H. Al-Tamimi, Iman I. Jabbar, Haitham M. Al-Tamimi (2919): Sinteza in karakterizacija nanokristaliničnega diamanta iz grafitnih kosmičev s postopkom, pospešenim s kavitacijo. Heliyon, letnik 5, številka 5. 2019.
Krueger, A.: Struktura in reaktivnost diamanta nanometrske velikosti. V: J Mater Chem 18, 2008; str. 1485–1492.
Liang, Y.: Deaglomeracija in površinska funkcionalizacija nanodiamanta s termokemijskimi in mehanokemijskimi metodami. Doktorska disertacija, Julius-Maximilian-Universität Würzburg 2011.
Osawa, E.: Monodisperzni posamezni nanodiamantni delci. V: Pure Appl Chem 80/7, 2008; str. 1365–1379.
Pramatarova, L. et al.: Prednost polimernih kompozitov z detonacijskimi nanodiamantnimi delci za medicinske aplikacije. V: On Biomimetics; str. 298–320.
Sun, L.; Gong, J.; Zhu, D.; Zhu, Z.; He, S.: Diamantne nanopaličice iz ogljikovih nanocevk. V: Advanced Materials 16/2004. str. 1849–1853.
Suslick, K.S.: Kirk-Othmerjeva enciklopedija kemijske tehnologije. 4. izd. J. Wiley & Sons: New York; 26, 1998; str. 517–541.
Chipara, A. C. et al.: Toplotne lastnosti nanodiamantnih delcev, dispergiranih v polistirenu. HESTEC 2010.
El-Say, K. M.: Nanodiamanti kot sistem za dostavo zdravil: uporaba in obeti. V: J Appl Pharm Sci 01/06, 2011; str. 29–39.

Nanodiamanti – uporaba in aplikacije

Nanodiamantna zrna so nestabilna zaradi svojega zeta potenciala. Zato so zelo nagnjena k tvorjenju agregatov. Nanodiamanti se pogosto uporabljajo v abrazivih, rezalnih in polirnih orodjih ter hladilnih telesih. Druga možna uporaba je uporaba nanodiamantov kot nosilcev farmacevtskih učinkovin (prim. Pramatarova). Z ultrazvočno obdelavo je, prvič, mogoče sintetizirati nanodiamante iz grafita in, drugič, nanodiamante, ki so močno nagnjeni k aglomeraciji, enakomerno dispergirati v tekočih medijih (npr. za pripravo polirnega sredstva).