Sonokemijski učinki na procese sol-gel

Ultrafini delci nanometrskih velikosti in delci sferične oblike, tankoplastne prevleke, vlakna, porozni in gosti materiali ter izjemno porozni aerogeli in kserogeli so zelo obetavni dodatki za razvoj in proizvodnjo visokozmogljivih materialov. Napredne materiale, med katere sodijo npr. keramika, zelo porozni, ultralahki aerogeli in organsko-anorganski hibridi, je mogoče sintetizirati iz koloidnih suspenzij ali polimerov v tekočini z metodo sol-gel. Material ima edinstvene značilnosti, saj so nastali delci sola nanometrskih velikosti. Zato je proces sol-gel del nanokemije.
V nadaljevanju je predstavljen pregled sinteze materialov nanometrskih velikosti z ultrazvočno podprtimi postopki sol-gel.

Proces sol-gel

Obdelava s postopkom sol-gel in sorodnimi postopki vključuje naslednje korake:

1. priprava sola ali obarjanje prahu, geliranje sola v kalupu ali na podlagi (pri tankih plasteh) ali priprava drugega sola iz oborjenega prahu in njegovo geliranje ali oblikovanje prahu v telo s postopki brez geliranja;
2. sušenje;
3. žganje in sintranje.   [Rabinovich 1994]

Tabela 1: Koraki sinteze sol-gel in nadaljnji procesi

Procesi sol-gel so mokra kemijska tehnika sinteze za izdelavo povezane mreže (tako imenovanega gela) kovinskih oksidov ali hibridnih polimerov. Kot prekurzorji se običajno uporabljajo anorganske kovinske soli, kot so kovinski kloridi, in organske kovinske spojine, kot so kovinski alkoksidi. Sol – ki ga sestavlja suspenzija prekurzorjev – se pretvori v gelu podoben dvofazni sistem, ki ga sestavljata tekoča in trdna faza. Kemijske reakcije, ki potekajo med procesom sol-gel, so hidroliza, polikondenzacija in geliranje.
Med hidrolizo in polikondenzacijo nastane koloid (sol), ki ga sestavljajo nanodelci, dispergirani v topilu. Obstoječa faza sola se pretvori v gel.
Nastalo gelsko fazo sestavljajo delci, katerih velikost in zgradba se lahko močno razlikujeta, od posameznih koloidnih delcev do neprekinjenih verigastih polimerov. Oblika in velikost sta odvisni od kemijskih pogojev. Iz opazovanj alkogelov SiO2 je na splošno mogoče sklepati, da sol, kataliziran z bazo, vodi do nastanka ločenih struktur z agregacijo skupkov monomerov, ki so kompaktnejši in močno razvejani. Nanje vplivata sedimentacija in gravitacijske sile.
Soli, katalizirani s kislino, izvirajo iz močno prepletenih polimernih verig z zelo fino mikrostrukturo in zelo majhnimi porami, ki so videti precej enakomerne po celotnem materialu. Nastanek bolj odprte neprekinjene mreže polimerov z nizko gostoto ima določene prednosti glede fizikalnih lastnosti pri izdelavi visokozmogljivega stekla in steklenih/keramičnih komponent v 2 in 3 dimenzijah. [Sakka et al. 1982]
V nadaljnjih korakih obdelave je mogoče z vrtilnim nanašanjem ali nanašanjem s potapljanjem podlage prevleči s tankimi plastmi ali z vlivanjem sola v kalup oblikovati tako imenovani mokri gel. Po dodatnem sušenju in segrevanju nastane gost material.
V nadaljnjih korakih procesa je mogoče dobljeni gel dodatno obdelati. Z obarjanjem, razpršilno pirolizo ali emulzijskimi tehnikami je mogoče oblikovati ultrafine in enakomerne prahove. Z ekstrakcijo tekoče faze mokrega gela pa je mogoče ustvariti tako imenovane aerogele, za katere sta značilni visoka poroznost in izjemno nizka gostota. Za to so običajno potrebni nadkritični pogoji.

Tabela 2: Ultrazvočna sinteza mezoporoznega TiO2 s postopkom sol-gel [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultrazvok visoke moči in njegovi sonokemijski učinki

Ultrazvok visoke moči in nizke frekvence ponuja velik potencial za kemijske procese. Ko v tekoči medij uvedemo intenzivne ultrazvočne valove, nastanejo izmenjujoči se visokotlačni in nizkotlačni cikli, katerih hitrost ponavljanja je odvisna od frekvence. Visokotlačni cikli pomenijo stiskanje, medtem ko nizkofrekvenčni cikli pomenijo razredčevanje medija. Med nizkotlačnim ciklom (razredčevanjem) ultrazvok visoke moči v tekočini ustvari majhne vakuumske mehurčke. Ti vakuumski mehurčki rastejo več ciklov.
Glede na intenziteto ultrazvoka se tekočina stiska in razteza v različni meri. To pomeni, da se lahko kavitacijski mehurčki obnašajo na dva načina. Pri nizkih ultrazvočnih intenzitetah približno 1–3 W/cm² kavitacijski mehurčki številne akustične cikle nihajo okoli ravnovesne velikosti. Ta pojav imenujemo stabilna kavitacija. Pri višjih ultrazvočnih intenzitetah (do 10 W/cm²) se kavitacijski mehurčki oblikujejo v nekaj akustičnih ciklih in dosežejo polmer, ki je vsaj dvakrat tolikšen kot njihova začetna velikost, preden se sesedejo v trenutku stiskanja, ko mehurček ne more več absorbirati energije. To imenujemo prehodna ali inercijska kavitacija. Med implozijo mehurčkov lokalno nastanejo tako imenovane vroče točke z ekstremnimi pogoji: dosežene so zelo visoke temperature (približno 5.000 K) in tlaki (približno 2.000 atm). Implozija kavitacijskega mehurčka povzroči tudi tekočinske curke s hitrostmi do 280 m/s, ki ustvarjajo zelo velike strižne sile. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Sonikacija je učinkovito orodje za sintezo polimerov. Med ultrazvočnim dispergiranjem in deaglomeracijo kavitacijske strižne sile, ki v nenaključnem procesu raztezajo in pretrgajo molekulske verige, povzročijo zmanjšanje molekulske mase in polidisperznosti. Poleg tega se večfazni sistemi zelo učinkovito dispergirajo in emulgirajo, tako da nastanejo zelo fine zmesi. To pomeni, da ultrazvok poveča hitrost polimerizacije v primerjavi z običajnim mešanjem ter vodi do višjih molekulskih mas z nižjimi polidisperznostmi.
Ormosili (organsko modificirani silikati) nastanejo, ko med procesom sol-gel silicijevemu dioksidu, pridobljenemu iz gela, dodamo silan. Produkt je kompozit na molekulski ravni z izboljšanimi mehanskimi lastnostmi. Za Sono-Ormosils sta značilni višja gostota kot pri klasičnih gelih in izboljšana toplotna stabilnost. Razlaga za to bi lahko bila povečana stopnja polimerizacije. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mezoporozni TiO2 z ultrazvočno sintezo sol-gel

Mezoporozni TiO2 se pogosto uporablja kot fotokatalizator ter v elektroniki, senzorski tehnologiji in sanaciji okolja. Za optimizacijo lastnosti materiala je cilj proizvesti TiO2 z visoko kristaliničnostjo in veliko površino. Prednost ultrazvočno podprtega postopka sol-gel je, da je mogoče z nadzorom parametrov vplivati na notranje in zunanje lastnosti TiO2, kot so velikost delcev, površina, volumen por, premer por, kristaliničnost ter razmerja med fazami anataza, rutila in brookita.
Milani in sod. (2011) so prikazali sintezo nanodelcev anataza TiO2. Pri tem so proces sol-gel uporabili s prekurzorjem TiCl4 in primerjali oba postopka, z ultrazvočnim obsevanjem in brez njega. Rezultati kažejo, da ima ultrazvočno obsevanje monoton učinek na vse sestavine raztopine, pripravljene z metodo sol-gel, ter povzroča pretrganje šibkih povezav velikih nanometrskih koloidov v raztopini. Tako nastanejo manjši nanodelci. Lokalno nastali visoki tlaki in temperature pretrgajo vezi v dolgih polimernih verigah ter šibke povezave, ki povezujejo manjše delce in s tem tvorijo večje koloidne mase. Primerjava obeh vzorcev TiO2, ob prisotnosti in odsotnosti ultrazvočnega obsevanja, je prikazana na spodnjih slikah SEM (glejte sl. 2).
 

Sl. 2: Slike SEM prahu TiO2, kalciniranega pri 400 degC za 1h, s časom želatinizacije 24h: (a) ob prisotnosti in (b) ob odsotnosti ultrazvoka. [Milani et al. 2011]

Poleg tega lahko kemijske reakcije izkoristijo sonokemijske učinke, ki vključujejo npr. pretrganje kemijskih vezi, znatno povečanje kemijske reaktivnosti ali molekulsko razgradnjo.

Zaključek

Uporaba ultrazvoka pri procesih sol-gel vodi do boljšega mešanja in deaglomeracije delcev. Posledica so manjši delci, sferična, nizkodimenzionalna oblika delcev in izboljšana morfologija. Za tako imenovane sonogele sta značilni njihova gostota in fina, homogena struktura. Te značilnosti nastanejo zaradi izogibanja uporabi topila med nastajanjem sola, pa tudi, in predvsem, zaradi začetnega stanja premreženosti, ki ga povzroči ultrazvok. Po sušenju imajo nastali sonogeli delčno strukturo, za razliko od primerljivih gelov, pridobljenih brez uporabe ultrazvoka, ki so nitasti. [Esquivias et al. 2004]
Dokazano je, da uporaba intenzivnega ultrazvoka omogoča prilagojeno izdelavo edinstvenih materialov s procesi sol-gel. Zato je ultrazvok visoke moči zmogljivo orodje za raziskave in razvoj na področju kemije in materialov.