Sonokemični učinki na procese sol-gel

Ultrafini nano-delci in okrogli delci, tankoplastni premazi, vlakna, porozni in gosti materiali ter izjemno porozni aerogeli in kserogeli so zelo potencialni dodatki za razvoj in proizvodnjo visoko zmogljivih materialov. Napredne materiale, vključno z npr. keramiko, visoko poroznimi, ultralahkimi aerogeli in organsko-anorganskimi hibridi, je mogoče sintetizirati iz koloidnih suspenzij ali polimerov v tekočini z metodo sol-gel. Material kaže edinstvene lastnosti, saj se ustvarjeni delci sola gibljejo v velikosti nanometrov. S tem je proces sol-gel del nanokemije.
V nadaljevanju je pregledana sinteza nano-velikega materiala z ultrazvočno podprtimi sol-gelnimi potmi.

Postopek Sol-Gel

Sol-gel in s tem povezana obdelava vključuje naslednje korake:

1. izdelava sola ali oborjenega prahu, želiranje sola v kalupu ali na podlago (v primeru filmov) ali izdelava drugega sola iz oborjenega prahu in njegove gelacije ali oblikovanje praška v telo z negelnimi potmi;
2. Sušenje;
3. žganje in sintranje. [Rabinovich 1994]

Tabela 1: Koraki sinteze Sol-Gela in nadaljnji procesi

Sol-gel procesi so mokro-kemijska tehnika sinteze za izdelavo integriranega omrežja (tako imenovanega gela) kovinskih oksidov ali hibridnih polimerov. Kot predhodne sestavine se običajno uporabljajo anorganske kovinske soli, kot so kovinski kloridi, in organske kovinske spojine, kot so kovinski alkoksidi. Sol – ki zajema začasni odvzem predhodnih sestavin – se pretvori v gelu podoben difazični sistem, ki je sestavljen iz tekoče in trdne faze. Kemijske reakcije, ki se pojavijo med procesom sol-gel, so hidroliza, polikondenzacija in geliranje.
Med hidrolizo in polikondenzacijo nastane koloid (sol), ki je sestavljen iz nanodelcev, razpršenih v topilu. Obstoječa solska faza se pretvori v gel.
Nastalo gelno fazo tvorijo delci, katerih velikost in tvorba se lahko zelo razlikujeta od diskretnih koloidnih delcev do neprekinjenih verižnih polimerov. Oblika in velikost sta odvisni od kemičnih pogojev. Iz opazovanj alkogelov SiO2 lahko na splošno sklepamo, da bazno kataliziran sol povzroči diskretno vrsto, ki nastane z združevanjem monomernih grozdov, ki so bolj kompaktne in zelo razvejane. Na njih vplivajo sedimentacija in gravitacijske sile.
Kislinsko katalizirani soli izhajajo iz zelo zapletenih polimernih verig, ki kažejo zelo fino mikrostrukturo in zelo majhne pore, ki se zdijo precej enakomerne po celotnem materialu. Oblikovanje bolj odprte neprekinjene mreže polimerov nizke gostote kaže določene prednosti glede fizikalnih lastnosti pri oblikovanju visoko zmogljivega stekla in steklo/keramičnih komponent v 2 in 3 dimenzijah. [Sakka et al. 1982]
V nadaljnjih korakih obdelave je mogoče s spin-premazom ali potopnim premazom premazati substrate s tankimi filmi ali z litjem sola v kalup, da se oblikuje tako imenovani mokri gel. Po dodatnem sušenju in segrevanju dobimo gost material.
V nadaljnjih korakih nadaljnjega postopka se lahko dobljeni gel nadalje obdela. Z obarjanjem, pirolizo razpršitve ali emulzijskimi tehnikami lahko nastanejo ultrafini in enakomerni praški. Ali tako imenovani aerogeli, za katere je značilna visoka poroznost in izjemno nizka gostota, se lahko ustvarijo z ekstrakcijo tekoče faze mokrega gela. Zato so običajno potrebni superkritični pogoji.

Tabela 2: Ultrazvočna sinteza sol-gel mezoporoznega TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultrazvok visoke moči in njegovi sonokemični učinki

Visokozmogljiv, nizkofrekvenčni ultrazvok ponuja velik potencial za kemične procese. Ko se v tekoči medij vnesejo intenzivni ultrazvočni valovi, se pojavijo izmenični visokotlačni in nizkotlačni cikli s hitrostmi, ki so odvisne od frekvence. Visokotlačni cikli pomenijo stiskanje, medtem ko nizkofrekvenčni cikli pomenijo redčenje medija. Med nizkotlačnim (redčenim) ciklom ultrazvok visoke moči ustvarja majhne vakuumske mehurčke v tekočini. Ti vakuumski mehurčki rastejo v več ciklih.
V skladu z intenzivnostjo ultrazvoka se tekočina v različnem obsegu stisne in razteza. To pomeni, da se kavitacijski mehurčki lahko obnašajo na dva načina. Pri nizkih ultrazvočnih intenzivnostih približno 1-3 W / cm² kavitacijski mehurčki nihajo okoli ravnotežne velikosti za številne akustične cikle. Ta pojav se imenuje stabilna kavitacija. Pri višjih ultrazvočnih intenzivnostih (do 10 W / cm²) se kavitacijski mehurčki oblikujejo v nekaj akustičnih ciklih, ki dosežejo polmer, ki je vsaj dvakrat večji od začetne velikosti, preden se zrušijo na točki stiskanja, ko mehurček ne more več absorbirati energije. To se imenuje prehodna ali inercialna kavitacija. Med implozijo mehurčkov se pojavijo lokalno imenovane vroče točke, ki imajo ekstremne pogoje: dosežejo se zelo visoke temperature (približno 5.000 K) in tlaki (približno 2.000 atm). Implozija kavitacijskega mehurčka ima za posledico tudi tekoče curke s hitrostjo do 280 m / s, ki ustvarjajo zelo visoke strižne sile. [Suslick 1998 / Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Sonication je učinkovito orodje za sintezo polimerov. Med ultrazvočno disperzijo in deaglomeracijo kaviacijske strižne sile, ki se raztezajo in razbijejo molekularne verige v nenaključnem procesu, povzročijo znižanje molekulske mase in polidisperznosti. Poleg tega so večfazni sistemi zelo učinkovito dispergirani in emulgirani, tako da so zagotovljene zelo fine mešanice. To pomeni, da ultrazvok poveča hitrost polimerizacije v primerjavi z običajnim mešanjem in povzroči višjo molekulsko maso z nižjimi polidisperznostmi.
Ormosils (organsko modificiran silikat) se dobi, ko se silian doda silicijumu, pridobljenemu iz gela, med postopkom sol-gel. Izdelek je molekularni kompozit z izboljšanimi mehanskimi lastnostmi. Za Sono-Ormosils je značilna večja gostota kot klasični geli in izboljšana toplotna stabilnost. Razlaga je torej lahko povečana stopnja polimerizacije. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mezoporozni TiO2 z ultrazvočno sintezo sol-gela

Mezoporozni TiO2 se uporablja kot fotokatalizator, pa tudi v elektroniki, senzorski tehnologiji in sanaciji okolja. Za optimizirane lastnosti materialov je namenjen proizvodnji TiO2 z visoko kristalnostjo in veliko površino. Ultrazvočno podprta pot sol-gel ima prednost, da lahko nadzor parametrov vpliva na notranje in zunanje lastnosti TiO2, kot so velikost delcev, površina, volumen por, premer por, kristalnost ter anatazna, rutilna in brookitna fazna razmerja.
Milani et al. (2011) so pokazali sintezo nanodelcev TiO2 anataze. Zato je bil postopek sol-gel uporabljen za predhodnik TiCl4 in primerjali sta bila oba načina, z ultrazvokom in brez njega. Rezultati kažejo, da ultrazvočno obsevanje monotono vpliva na vse sestavine raztopine, narejene po metodi sol-gela, in povzroča prekinitev ohlapnih povezav velikih nanometričnih koloidov v raztopini. Tako nastanejo manjši nanodelci. Lokalni visoki tlaki in temperature prekinejo vezi v dolgih polimernih verigah, kot tudi šibke povezave, ki vežejo manjše delce, s čimer nastanejo večje koloidne mase. Primerjava obeh vzorcev TiO2, v prisotnosti in odsotnosti ultrazvočnega obsevanja, je prikazana na spodnjih slikah SEM (glej sliko 2).
 

Pic. 2: SEM slike TiO2 pwder, kalcinirane pri 400 °C za 1 uro in čas želatinizacije 24 ur: (a) v prisotnosti in (b) v odsotnosti ultrazvoka. [Milani et al. 2011]

Poleg tega lahko kemijske reakcije izkoristijo sonokemične učinke, ki vključujejo npr. prekinitev kemičnih vezi, znatno povečanje kemijske reaktivnosti ali molekularno razgradnjo.

Sklep

Uporaba ultrazvoka v procesih sol-gel vodi do boljšega mešanja in deaglomeracije delcev. To ima za posledico manjšo velikost delcev, sferično, nizkodimenzionalno obliko delcev in izboljšano morfologijo. Za tako imenovane sono-gele je značilna njihova gostota in fina, homogena struktura. Te lastnosti nastanejo zaradi izogibanja uporabi topila med tvorbo sola, pa tudi in predvsem zaradi začetnega navzkrižno povezanega stanja mrežice, ki ga povzroča ultrazvok. Po postopku sušenja imajo nastali sonogeli strukturo delcev, za razliko od svojih kolegov, pridobljenih brez uporabe ultrazvoka, ki so nitasti. [Esquivias et al. 2004]
Dokazano je, da uporaba intenzivnega ultrazvoka omogoča krojenje edinstvenih materialov iz sol-gel procesov. Zaradi tega je ultrazvok visoke moči močno orodje za raziskave in razvoj kemije in materialov.