Ultrazvukom indukovaná a vylepšená katalýza fázového prenosu

Vysokovýkonný ultrazvuk je známy svojím príspevkom k rôznym chemickým reakciám. Ide o tzv. Sonochémia. Heterogénne reakcie – a najmä reakcie fázového prenosu – sú vysoko potenciálnymi oblasťami použitia výkonového ultrazvuku. Vďaka mechanickej a sonochemickej energii aplikovanej na činidlá je možné iniciovať reakcie, výrazne zvýšiť rýchlosť reakcie, ako aj dosiahnuť vyššie miery konverzie, vyššie výťažky a lepšie produkty. Lineárna škálovateľnosť ultrazvuku a dostupnosť spoľahlivého ultrazvuku priemyselný Vybavenie robí z tejto techniky zaujímavé riešenie pre chemickú výrobu.

katalýza fázového prenosu

Fázová prenosová katalýza (PTC) je špeciálna forma heterogénnej katalýzy a známa ako praktická metodika organickej syntézy. Použitím katalyzátora s fázovým prenosom je možné rozpustiť iónové reaktanty, ktoré sú často rozpustné vo vodnej fáze, ale nerozpustné v organickej fáze. To znamená, že PTC je alternatívnym riešením na prekonanie problému heterogenity v reakcii, pri ktorej je interakcia medzi dvoma látkami umiestnenými v rôznych fázach zmesi inhibovaná z dôvodu neschopnosti činidiel spojiť sa. (Esen a kol. 2010) Všeobecné výhody fázovej transferovej katalýzy sú malé úsilie pri príprave, jednoduché experimentálne postupy, mierne reakčné podmienky, vysoké reakčné rýchlosti, vysoká selektivita a použitie lacných a ekologicky neškodných činidiel, ako sú kvartérne amónne soli a rozpúšťadlá, a možnosť vykonávania príprav vo veľkom meradle (Ooi et al. 2007).
Rôzne reakcie kvapalina-kvapalina a kvapalina-pevná látka boli zintenzívnené a selektívne pomocou katalyzátorov s jednoduchým prenosom fázového prenosu (PT), ako sú quaty, polyetylénglykol-400 atď., ktoré umožňujú prepravu iónových druhov z vodnej fázy do organickej fázy. Takto je možné prekonať problémy spojené s extrémne nízkou rozpustnosťou organických reaktantov vo vodnej fáze. V pesticídnom a farmaceutickom priemysle sa PTC vo veľkej miere používa a zmenilo základy podnikania. (Sharma 2002)

výkonový ultrazvuk

Aplikácia silového ultrazvuku je známym nástrojom na vytváranie extrémne jemných Emulzie. V chémii sa takéto extrémne jemné emulzie používajú na zlepšenie chemických reakcií. To znamená, že medzifázová kontaktná plocha medzi dvoma alebo viacerými nemiešateľnými kvapalinami sa dramaticky zväčší a tým zabezpečí lepší, úplnejší a/alebo rýchlejší priebeh reakcie.
Na fázovú katalýzu – Rovnako ako pri iných chemických reakciách – na spustenie reakcie je potrebná dostatočná kinetická energia.
To má rôzne pozitívne účinky na chemickú reakciu:

• Chemická reakcia, ktorá sa normálne nevyskytne kvôli nízkej kinetickej energii, sa môže začať ultrazvukom.
• Chemické reakcie je možné urýchliť ultrazvukom podporovaným PTC.
• Úplné zabránenie katalyzátoru prenosu fázy.
• Suroviny sa dajú využívať efektívnejšie.
• Vedľajšie produkty je možné znížiť.
• Výmena nákladnej nebezpečnej silnej bázy za lacnú anorganickú bázu.

Vďaka týmto účinkom je PTC neoceniteľnou chemickou metodológiou pre organickú syntézu z dvoch a viacerých nemiešateľných reaktantov: Fázová prenosová katalýza (PTC) umožňuje efektívnejšie využívať suroviny chemických procesov a vyrábať nákladovo efektívnejšie. Zlepšenie chemických reakcií pomocou PTC je dôležitým nástrojom chemickej výroby, ktorý možno dramaticky zlepšiť použitím ultrazvuku.

Príklady ultrazvukom podporovaných reakcií PTC

• Syntéza nových derivátov N'-(4,6-disubstituovaný-pyrimidín-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)tiomočoviny pomocou PEG-400 pri ultrazvuku. (Ken a kol. 2005)
• Ultrazvukom asistovaná syntéza kyseliny mandľovej PTC v iónovej kvapaline vykazuje významné zvýšenie reakčných výťažkov za okolitých podmienok. (Hua a kol. 2011)
• Kubo et al. (2008) uvádzajú ultrazvukom asistovanú C-alkyláciu fenylacetonitrilu v prostredí bez rozpúšťadiel. Účinok ultrazvuku na podporu reakcie sa pripisoval extrémne veľkej medzifázovej ploche medzi dvoma kvapalnými fázami. Ultrazvuk má za následok oveľa rýchlejšiu rýchlosť reakcie ako mechanické miešanie.
• Sonikácia počas reakcie tetrachlórmetánu s horčíkom na výrobu dichlórkarbánu vedie k vyššiemu výťažku gem-dichlórcyklopropánu v prítomnosti olefínov. (Lin a kol. 2003)
• Ultrazvuk poskytuje urýchlenie reakcie Cannizzaro p-chlórbenzaldehyd v podmienkach prenosu fázy. Trojfázových prenosových katalyzátorov – Zistilo sa, že ako najúčinnejšie bol benzyltrietylamónny chlorid (TEBA), Aliquat a 18-koruna-6 -, ktoré testovali Polácková et al. (1996) TEBA. ferocénkarbaldehyd a p-dimetylaminobenzaldehyd poskytol za podobných podmienok ako hlavný produkt 1,5-diaryl-1,4-pentadién-3-óny.
• Lin-Xiao a kol. (1987) ukázali, že kombinácia ultrazvuku a PTC účinne podporuje tvorbu dichlórkargénu z chloroformu v kratšom čase s lepším výťažkom a menším množstvom katalyzátora.
• Yang et al. (2012) have investigated the green, ultrasonically-assisted synthesis of benzyl 4-hydroxybenzoate using 4,4′-bis(tributylammoniomethyl)-1,1′-biphenyl dichloride (QCl₂) ako katalyzátor. Použitím QCl₂vyvinuli novú katalýzu fázového prenosu na dvoch miestach. Táto katalýza s prenosom fázy tuhá a kvapalná (SLPTC) sa uskutočňuje ako dávkový proces s ultrazvukom. Pri intenzívnej sonikácii 33 % pridaného Q2+ obsahuje 45,2 % Q(Ph(OH)COO)₂ prešiel do organickej fázy, aby reagoval s benzylbromidom, a preto sa zvýšila celková rýchlosť reakcie. Táto zlepšená rýchlosť reakcie bola dosiahnutá 0,106 min^-1 pod 300 W ultrazvukového žiarenia, zatiaľ čo bez sonikácie rýchlosť 0,0563 min^-1 bol pozorovaný. Tým bol preukázaný synergický účinok dvojmiestneho katalyzátora fázového prenosu s ultrazvukom pri katalýze fázového prenosu.

Ultrazvukové vylepšenie asymetrickej reakcie prenosu fázy

With the aim of establishing a practical method for the asymmetric synthesis of a-amino acids and their derivatives Maruoka and Ooi (2007) investigated “whether the reactivity of N-spiro chiral quaternary ammonium salts could be enhanced and their structures simplified. Since ultrasonic irradiation produces homogenizácia, to znamená veľmi jemné Emulzie, it greatly increases the interfacial area over which the reaction can occur, which could deliver substantial rate acceleration in the liquid–liquid phase-transfer reactions. Indeed, sonication of the reaction mixture of 2, methyl iodide, and (S,S)-naphtyl subunit (1 mol%) in toluene/50% aqueous KOH at 0 degC for 1 h gave rise to the corresponding alkylation product in 63% yield with 88%ee; the chemical yield and enantioselectivity were comparable with those from a reaction carried out by simple stirring of the mixture for eight hours (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

Ďalším typom reakcie asymetrickej katalýzy je Michaelova reakcia. Michaelov prídavok dietylu N-acetyl-aminomalonát na chalkón je pozitívne ovplyvnený ultrazvukom, čo má za následok zvýšenie výťažku o 12 % (zo 72 % získaných počas tichej reakcie na 82 % pri ultrazvuku). Reakčný čas je šesťkrát rýchlejší pri výkonovom ultrazvuku v porovnaní s reakciou bez ultrazvuku. Enantiomérny nadbytok (ee) sa nezmenil a bol pre obe reakcie – s ultrazvukom aj bez ultrazvuku – na úrovni 40 % ee. (Mirza-Aghayan a kol. 1995)
Li et al. (2003) preukázali, že Michaelova reakcia chalkónov ako akceptorov s rôznymi aktívnymi metylénovým zlúčeninami, ako je dietylmalonát, nitrometán, cyklohexanón, etylacetoacetát a acetylacetón ako donory katalyzované KF/zásaditým oxidom hlinitým, vedie k aduktom s vysokým výťažkom v kratšom čase pri ultrazvukovom ožarovaní. V ďalšej štúdii Li et al. (2002) preukázali úspešnú ultrazvukom asistovanú syntézu chalkónov katalyzovanú KF-Al₂O₃.
Tieto vyššie uvedené reakcie PTC ukazujú len malý rozsah potenciálu a možností ultrazvukového žiarenia.
Testovanie a vyhodnocovanie ultrazvuku z hľadiska možných vylepšení v PTC je veľmi jednoduché. Ultrazvukové laboratórne prístroje, ako je Hielscher's UP200Ht (200 wattov) a stolové systémy, ako je Hielscher UIP1000hd (1000 wattov) umožňujú prvé skúšky. (pozri obrázok 1 a 2)

Efektívna výroba konkurencieschopná na chemickom trhu

Pomocou ultrazvukovej katalýzy s prenosom fázy získate jednu alebo viac rôznych výhod:

• inicializácia reakcií, ktoré inak nie sú uskutočniteľné
• zvýšenie výnosu
• Zníženie drahých, bezvodých, aprotických rozpúšťadiel
• skrátenie reakčného času
• nižšie reakčné teploty
• zjednodušená príprava
• použitie vodného alkalického kovu namiesto alkoxidov alkalických kovov, amidu sodného, hydridu sodného alebo kovového sodíka
• používanie lacnejších surovín, najmä oxidantov
• posun selektivity
• zmena pomerov produktov (napr. O-/C-alkylácia)
• zjednodušená izolácia a čistenie
• zvýšenie výťažku potlačením vedľajších reakcií
• jednoduché, lineárne škálovanie na úroveň priemyselnej výroby, a to aj pri veľmi vysokej priepustnosti