Ultrazvukom indukovaná a vylepšená katalýza fázového prenosu

Vysokovýkonný ultrazvuk je známy svojím príspevkom k rôznym chemickým reakciám. Ide o tzv. Sonochémia. Heterogénne reakcie – a najmä reakcie fázového prenosu – sú vysoko potenciálnymi oblasťami použitia výkonového ultrazvuku. Vďaka mechanickej a sonochemickej energii aplikovanej na činidlá je možné iniciovať reakcie, výrazne zvýšiť rýchlosť reakcie, ako aj dosiahnuť vyššie miery konverzie, vyššie výťažky a lepšie produkty. Lineárna škálovateľnosť ultrazvuku a dostupnosť spoľahlivého ultrazvuku priemyselný Vybavenie robí z tejto techniky zaujímavé riešenie pre chemickú výrobu.

katalýza fázového prenosu

Fázová prenosová katalýza (PTC) je špeciálna forma heterogénnej katalýzy a známa ako praktická metodika organickej syntézy. Použitím katalyzátora s fázovým prenosom je možné rozpustiť iónové reaktanty, ktoré sú často rozpustné vo vodnej fáze, ale nerozpustné v organickej fáze. To znamená, že PTC je alternatívnym riešením na prekonanie problému heterogenity v reakcii, pri ktorej je interakcia medzi dvoma látkami umiestnenými v rôznych fázach zmesi inhibovaná z dôvodu neschopnosti činidiel spojiť sa. (Esen a kol. 2010) Všeobecné výhody fázovej transferovej katalýzy sú malé úsilie pri príprave, jednoduché experimentálne postupy, mierne reakčné podmienky, vysoké reakčné rýchlosti, vysoká selektivita a použitie lacných a ekologicky neškodných činidiel, ako sú kvartérne amónne soli a rozpúšťadlá, a možnosť vykonávania príprav vo veľkom meradle (Ooi et al. 2007).
Rôzne reakcie kvapalina-kvapalina a kvapalina-pevná látka boli zintenzívnené a selektívne pomocou katalyzátorov s jednoduchým prenosom fázového prenosu (PT), ako sú quaty, polyetylénglykol-400 atď., ktoré umožňujú prepravu iónových druhov z vodnej fázy do organickej fázy. Takto je možné prekonať problémy spojené s extrémne nízkou rozpustnosťou organických reaktantov vo vodnej fáze. V pesticídnom a farmaceutickom priemysle sa PTC vo veľkej miere používa a zmenilo základy podnikania. (Sharma 2002)

výkonový ultrazvuk

Aplikácia silového ultrazvuku je známym nástrojom na vytváranie extrémne jemných Emulzie. V chémii sa takéto extrémne jemné emulzie používajú na zlepšenie chemických reakcií. To znamená, že medzifázová kontaktná plocha medzi dvoma alebo viacerými nemiešateľnými kvapalinami sa dramaticky zväčší a tým zabezpečí lepší, úplnejší a/alebo rýchlejší priebeh reakcie.
Na fázovú katalýzu – Rovnako ako pri iných chemických reakciách – na spustenie reakcie je potrebná dostatočná kinetická energia.
To má rôzne pozitívne účinky na chemickú reakciu:

• Chemická reakcia, ktorá sa normálne nevyskytne kvôli nízkej kinetickej energii, sa môže začať ultrazvukom.
• Chemické reakcie je možné urýchliť ultrazvukom podporovaným PTC.
• Úplné zabránenie katalyzátoru prenosu fázy.
• Suroviny sa dajú využívať efektívnejšie.
• Vedľajšie produkty je možné znížiť.
• Výmena nákladnej nebezpečnej silnej bázy za lacnú anorganickú bázu.

Vďaka týmto účinkom je PTC neoceniteľnou chemickou metodológiou pre organickú syntézu z dvoch a viacerých nemiešateľných reaktantov: Fázová prenosová katalýza (PTC) umožňuje efektívnejšie využívať suroviny chemických procesov a vyrábať nákladovo efektívnejšie. Zlepšenie chemických reakcií pomocou PTC je dôležitým nástrojom chemickej výroby, ktorý možno dramaticky zlepšiť použitím ultrazvuku.

Príklady ultrazvukom podporovaných reakcií PTC

• Syntéza nových derivátov N'-(4,6-disubstituovaný-pyrimidín-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)tiomočoviny pomocou PEG-400 pri ultrazvuku. (Ken a kol. 2005)
• Ultrazvukom asistovaná syntéza kyseliny mandľovej PTC v iónovej kvapaline vykazuje významné zvýšenie reakčných výťažkov za okolitých podmienok. (Hua a kol. 2011)
• Kubo et al. (2008) uvádzajú ultrazvukom asistovanú C-alkyláciu fenylacetonitrilu v prostredí bez rozpúšťadiel. Účinok ultrazvuku na podporu reakcie sa pripisoval extrémne veľkej medzifázovej ploche medzi dvoma kvapalnými fázami. Ultrazvuk má za následok oveľa rýchlejšiu rýchlosť reakcie ako mechanické miešanie.
• Sonikácia počas reakcie tetrachlórmetánu s horčíkom na výrobu dichlórkarbánu vedie k vyššiemu výťažku gem-dichlórcyklopropánu v prítomnosti olefínov. (Lin a kol. 2003)
• Ultrazvuk poskytuje urýchlenie reakcie Cannizzaro p-chlórbenzaldehyd v podmienkach prenosu fázy. Trojfázových prenosových katalyzátorov – Zistilo sa, že ako najúčinnejšie bol benzyltrietylamónny chlorid (TEBA), Aliquat a 18-koruna-6 -, ktoré testovali Polácková et al. (1996) TEBA. ferocénkarbaldehyd a p-dimetylaminobenzaldehyd poskytol za podobných podmienok ako hlavný produkt 1,5-diaryl-1,4-pentadién-3-óny.
• Lin-Xiao a kol. (1987) ukázali, že kombinácia ultrazvuku a PTC účinne podporuje tvorbu dichlórkargénu z chloroformu v kratšom čase s lepším výťažkom a menším množstvom katalyzátora.
• Yang et al. (2012) skúmali zelenú, ultrazvukom asistovanú syntézu benzyl4-hydroxybenzoátu pomocou 4,4'-bis(tributylammoniomethyl)-1,1'-bifenyldichloridu (QCl₂) ako katalyzátor. Použitím QCl₂vyvinuli novú katalýzu fázového prenosu na dvoch miestach. Táto katalýza s prenosom fázy tuhá a kvapalná (SLPTC) sa uskutočňuje ako dávkový proces s ultrazvukom. Pri intenzívnej sonikácii 33 % pridaného Q2+ obsahuje 45,2 % Q(Ph(OH)COO)₂ prešiel do organickej fázy, aby reagoval s benzylbromidom, a preto sa zvýšila celková rýchlosť reakcie. Táto zlepšená rýchlosť reakcie bola dosiahnutá 0,106 min^-1 pod 300 W ultrazvukového žiarenia, zatiaľ čo bez sonikácie rýchlosť 0,0563 min^-1 bol pozorovaný. Tým bol preukázaný synergický účinok dvojmiestneho katalyzátora fázového prenosu s ultrazvukom pri katalýze fázového prenosu.

Ultrazvukové vylepšenie asymetrickej reakcie prenosu fázy

S cieľom stanoviť praktickú metódu asymetrickej syntézy a-aminokyselín a ich derivátov Maruoka a Ooi (2007) skúmali, "či by sa mohla zvýšiť reaktivita N-spiro chirálnych kvartérnych amónnych solí a zjednodušiť ich štruktúry. Keďže ultrazvukové ožarovanie produkuje homogenizácia, to znamená veľmi jemné Emulzie, výrazne zväčšuje medzifázovú oblasť, na ktorej môže reakcia prebiehať, čo by mohlo priniesť podstatné zrýchlenie rýchlosti v reakciách prenosu fázy kvapalina-kvapalina. Sonikácia reakčnej zmesi 2, metyljodidu a (S,S)-naftylovej podjednotky (1 mol%) v toluéne/50 % vodnom KOH pri 0 °C počas 1 hodiny skutočne viedla k vzniku zodpovedajúceho produktu alkylačného produktu v 63 % výťažku s 88 % ee; chemický výťažok a enantioselektivita boli porovnateľné s tými z reakcie uskutočnenej jednoduchým miešaním zmesi počas ôsmich hodín (0 °C, 64%, 90% ee)." (Maruoka a kol. 2007; s. 4229)

Ďalším typom reakcie asymetrickej katalýzy je Michaelova reakcia. Michaelov prídavok dietylu N-acetyl-aminomalonát na chalkón je pozitívne ovplyvnený ultrazvukom, čo má za následok zvýšenie výťažku o 12 % (zo 72 % získaných počas tichej reakcie na 82 % pri ultrazvuku). Reakčný čas je šesťkrát rýchlejší pri výkonovom ultrazvuku v porovnaní s reakciou bez ultrazvuku. Enantiomérny nadbytok (ee) sa nezmenil a bol pre obe reakcie – s ultrazvukom aj bez ultrazvuku – na úrovni 40 % ee. (Mirza-Aghayan a kol. 1995)
Li et al. (2003) preukázali, že Michaelova reakcia chalkónov ako akceptorov s rôznymi aktívnymi metylénovým zlúčeninami, ako je dietylmalonát, nitrometán, cyklohexanón, etylacetoacetát a acetylacetón ako donory katalyzované KF/zásaditým oxidom hlinitým, vedie k aduktom s vysokým výťažkom v kratšom čase pri ultrazvukovom ožarovaní. V ďalšej štúdii Li et al. (2002) preukázali úspešnú ultrazvukom asistovanú syntézu chalkónov katalyzovanú KF-Al₂O₃.
Tieto vyššie uvedené reakcie PTC ukazujú len malý rozsah potenciálu a možností ultrazvukového žiarenia.
Testovanie a vyhodnocovanie ultrazvuku z hľadiska možných vylepšení v PTC je veľmi jednoduché. Ultrazvukové laboratórne prístroje, ako je Hielscher's UP200Ht (200 wattov) a stolové systémy, ako je Hielscher UIP1000hd (1000 wattov) umožňujú prvé skúšky. (pozri obrázok 1 a 2)

Efektívna výroba konkurencieschopná na chemickom trhu

Pomocou ultrazvukovej katalýzy s prenosom fázy získate jednu alebo viac rôznych výhod:

• inicializácia reakcií, ktoré inak nie sú uskutočniteľné
• zvýšenie výnosu
• Zníženie drahých, bezvodých, aprotických rozpúšťadiel
• skrátenie reakčného času
• nižšie reakčné teploty
• zjednodušená príprava
• použitie vodného alkalického kovu namiesto alkoxidov alkalických kovov, amidu sodného, hydridu sodného alebo kovového sodíka
• používanie lacnejších surovín, najmä oxidantov
• posun selektivity
• zmena pomerov produktov (napr. O-/C-alkylácia)
• zjednodušená izolácia a čistenie
• zvýšenie výťažku potlačením vedľajších reakcií
• jednoduché, lineárne škálovanie na úroveň priemyselnej výroby, a to aj pri veľmi vysokej priepustnosti