Ultrazvukom vyvolaná a zintenzívnená katalýza fázového prenosu

Vysokovýkonný ultrazvuk je dobre známy svojím prínosom k rôznym chemickým reakciám. Ide o takzvanú sonochémiu. Heterogénne reakcie – a najmä reakcie s fázovým prenosom – sú oblasťami s veľkým potenciálom na využitie výkonového ultrazvuku. Mechanická a sonochemická energia privádzaná do činidiel môže iniciovať reakcie, výrazne zvýšiť ich rýchlosť a umožniť dosiahnutie vyšších stupňov konverzie, vyšších výťažkov a lepších produktov. Lineárna škálovateľnosť ultrazvuku a dostupnosť spoľahlivého ultrazvukového priemyselného vybavenia robia z tejto techniky zaujímavé riešenie pre chemickú výrobu.

Sklenený reaktor na cielené a spoľahlivé sonikačné procesy

Sklenená prietoková cela pre ultrazvukové spracovanie

Katalýza fázového prenosu

Katalýza fázového prenosu (PTC) je osobitnou formou heterogénnej katalýzy a je známa ako praktická metóda organickej syntézy. Použitím katalyzátora fázového prenosu možno solubilizovať iónové reaktanty, ktoré sú často rozpustné vo vodnej fáze, ale nerozpustné v organickej fáze. PTC tak predstavuje alternatívne riešenie problému heterogenity pri reakcii, v ktorej je interakcia medzi dvoma látkami nachádzajúcimi sa v rôznych fázach zmesi obmedzená tým, že sa činidlá nemôžu dostať do vzájomného kontaktu. (Esen et al. 2010) Všeobecnými výhodami katalýzy fázového prenosu sú nenáročná príprava, jednoduché experimentálne postupy, mierne reakčné podmienky, vysoké reakčné rýchlosti, vysoká selektivita, používanie lacných a environmentálne priaznivých činidiel, ako sú kvartérne amóniové soli, a rozpúšťadiel, ako aj možnosť uskutočňovať prípravu vo veľkom meradle (Ooi et al. 2007).
Rôzne reakcie v systémoch kvapalina–kvapalina a kvapalina–tuhá látka sa zintenzívnili a stali selektívnymi použitím jednoduchých katalyzátorov fázového prenosu (PT), ako sú kvartérne amóniové soli, polyetylénglykol-400 atď., ktoré umožňujú prenos iónových častíc z vodnej fázy do organickej fázy. Takto možno prekonať problémy spojené s mimoriadne nízkou rozpustnosťou organických reaktantov vo vodnej fáze. V pesticídnom a farmaceutickom priemysle sa PTC vo veľkej miere využíva a zmenila základy podnikania v týchto odvetviach. (Sharma 2002)

Výkonový ultrazvuk

Použitie výkonového ultrazvuku je dobre známym nástrojom na vytváranie mimoriadne jemných emulzií. V chémii sa takéto mimoriadne jemné emulzie používajú na zintenzívnenie chemických reakcií. To znamená, že kontaktná plocha na rozhraní dvoch alebo viacerých nemiešateľných kvapalín sa výrazne zväčšuje, čím sa zabezpečuje lepší, úplnejší a/alebo rýchlejší priebeh reakcie.
Pri katalýze fázového prenosu – rovnako ako pri iných chemických reakciách – je na začatie reakcie potrebná dostatočná kinetická energia.
To má rôzne pozitívne účinky na chemickú reakciu:

Chemickú reakciu, ktorá za normálnych okolností neprebehne pre nízku kinetickú energiu, možno iniciovať pôsobením ultrazvuku.
Chemické reakcie možno urýchliť pomocou PTC podporenej ultrazvukom.
Úplné vylúčenie potreby katalyzátora fázového prenosu.
Suroviny možno využívať efektívnejšie.
Množstvo vedľajších produktov možno znížiť.
Nahradenie nákladnej nebezpečnej silnej zásady lacnou anorganickou zásadou.

Vďaka týmto účinkom je PTC neoceniteľnou chemickou metódou organickej syntézy z dvoch alebo viacerých nemiešateľných reaktantov: katalýza fázového prenosu (PTC) umožňuje efektívnejšie využívať suroviny v chemických procesoch a vyrábať hospodárnejšie. Zintenzívnenie chemických reakcií pomocou PTC je dôležitým nástrojom chemickej výroby, ktorý možno použitím ultrazvuku výrazne zdokonaliť.

Kavitácia v kvapaline

Príklady reakcií PTC podporených ultrazvukom

Syntéza nových derivátov N‘-(4,6-disubstituovaný-pyrimidín-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)tiomočoviny s použitím PEG-400 pri pôsobení ultrazvuku. (Ken et al. 2005)
Ultrazvukom podporovaná syntéza kyseliny mandľovej pomocou PTC v iónovej kvapaline vykazuje výrazné zvýšenie výťažkov reakcie za podmienok okolitého prostredia. (Hua et al. 2011)
Kubo et al. (2008) uvádzajú ultrazvukom podporovanú C-alkyláciu fenylacetonitrilu v prostredí bez rozpúšťadla. Podporný účinok ultrazvuku na reakciu sa pripisoval mimoriadne veľkej ploche medzifázového rozhrania medzi dvoma kvapalnými fázami. Pôsobenie ultrazvuku vedie k oveľa vyššej reakčnej rýchlosti než mechanické miešanie.
Sonikácia počas reakcie tetrachlórmetánu s horčíkom na tvorbu dichlórkarbénu vedie v prítomnosti olefínov k vyššiemu výťažku gem-dichlórcyklopropánu. (Lin et al. 2003)
Ultrazvuk zabezpečuje zrýchlenie Cannizzarovej reakcie p-chlórbenzaldehydu za podmienok fázového prenosu. Z troch katalyzátorov fázového prenosu – benzyltrietylamóniumchloridu (TEBA), Aliquatu a 18-crown-6 –, ktoré testovali Polácková et al. (1996), sa TEBA ukázal ako najúčinnejší. Ferocénkarbaldehyd a p-dimetylaminobenzaldehyd poskytli za podobných podmienok ako hlavný produkt 1,5-diaryl-1,4-pentadién-3-óny.
Lin-Xiao et al. (1987) ukázali, že kombinácia pôsobenia ultrazvuku a PTC účinne podporuje tvorbu dichlórkarbénu z chloroformu za kratší čas, s lepším výťažkom a menším množstvom katalyzátora.
Yang et al. (2012) skúmali ekologickú, ultrazvukom podporovanú syntézu benzyl-4-hydroxybenzoátu s použitím dichloridu 4,4′-bis(tributylamóniometyl)-1,1′-bifenylu (QCl₂) ako katalyzátora. Použitím QCl₂ vyvinuli novú katalýzu fázového prenosu s dvoma aktívnymi miestami. Táto katalýza fázového prenosu v systéme tuhá látka–kvapalina (SLPTC) sa uskutočnila ako vsádzkový proces s pôsobením ultrazvuku. Pri intenzívnej sonikácii prešlo 33% pridaného Q2+ obsahujúceho 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ do organickej fázy, kde reagovalo s benzylbromidom, čím sa zvýšila celková reakčná rýchlosť. Takto sa dosiahla zvýšená reakčná rýchlosť 0,106 min^-1 pri ultrazvukovom ožarovaní s výkonom 300W, zatiaľ čo bez sonikácie sa pozorovala rýchlosť 0,0563 min^-1 . Tým sa preukázal synergický účinok katalyzátora fázového prenosu s dvoma aktívnymi miestami a ultrazvuku pri katalýze fázového prenosu.

Laboratórne ultrazvukové zariadenie UP200Ht poskytuje výkonnú sonikáciu v laboratóriách.

Obrázok 1: UP200Ht je výkonný ultrazvukový homogenizátor s výkonom 200 wattov

Zintenzívnenie asymetrickej reakcie fázového prenosu ultrazvukom

S cieľom zaviesť praktickú metódu asymetrickej syntézy a-aminokyselín a ich derivátov Maruoka a Ooi (2007) skúmali, „či by sa dala zvýšiť reaktivita N-spiro chirálnych kvartérnych amóniových solí a zjednodušiť ich štruktúry. Keďže ultrazvukové ožarovanie spôsobuje homogenizáciu, teda vznik veľmi jemných emulzií, výrazne zväčšuje plochu medzifázového rozhrania, na ktorom môže prebiehať reakcia, čo by mohlo priniesť podstatné zrýchlenie reakcií fázového prenosu v systéme kvapalina–kvapalina. Sonikácia reakčnej zmesi 2, metyljodidu a (S,S)-naftylovej podjednotky (1 mol%) v toluéne/50% vodnom roztoku KOH pri 0 degC počas 1 h skutočne poskytla príslušný alkylačný produkt s výťažkom 63% a 88%ee; chemický výťažok a enantioselektivita boli porovnateľné s hodnotami pri reakcii uskutočnenej jednoduchým miešaním zmesi počas ôsmich hodín (0 degC, 64%, 90%ee).“ (Maruoka et al. 2007; s. 4229)

Reakcie fázového prenosu zlepšené sonikáciou

Schéma 1: Pôsobenie ultrazvuku zvyšuje reakčnú rýchlosť pri asymetrickej syntéze α-aminokyselín [Maruoka et al. 2007]

Ďalším typom reakcie asymetrickej katalýzy je Michaelova reakcia. Michaelova adícia dietyl N-acetylaminomalonátu s chalkónom je priaznivo ovplyvnená pôsobením ultrazvuku, čo vedie k zvýšeniu výťažku o 12% (zo 72% dosiahnutých pri reakcii bez ultrazvuku až na 82% pri pôsobení ultrazvuku). Reakčný čas je pri pôsobení výkonového ultrazvuku šesťkrát kratší v porovnaní s reakciou bez ultrazvuku. Enantiomérny nadbytok (ee) sa nezmenil a pri oboch reakciách – s ultrazvukom aj bez neho – dosahoval 40%ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) preukázali, že Michaelova reakcia chalkónov ako akceptorov s rôznymi zlúčeninami s aktívnou metylénovou skupinou, ako sú dietylmalonát, nitrometán, cyklohexanón, etylacetoacetát a acetylacetón, ako donormi, katalyzovaná KF/zásaditým oxidom hlinitým, poskytuje pri pôsobení ultrazvuku adukty s vysokým výťažkom za kratší čas. V ďalšej štúdii Li et al. (2002) preukázali úspešnú syntézu chalkónov za asistencie ultrazvuku katalyzovanú KF-Al₂O₃.
Tieto vyššie uvedené reakcie PTC ukazujú len malú časť potenciálu a možností pôsobenia ultrazvuku.
Testovanie a hodnotenie ultrazvuku z hľadiska možného zlepšenia PTC je veľmi jednoduché. Laboratórne ultrazvukové prístroje, ako je UP200Ht (200 wattov) od spoločnosti Hielscher, a stolové systémy, ako je UIP1000hd (1000 wattov) od spoločnosti Hielscher, umožňujú vykonať prvé skúšky. (pozri obrázky 1 a 2)

Ultrazvukom zlepšená asymetrická Michaelova adícia (Kliknutím zväčšíte!)

Schéma 2: Asymetrická Michaelova adícia dietyl-N-acetylaminomalonátu na chalkón za asistencie ultrazvuku [Török et al. 2001]

Efektívna výroba konkurencieschopná na chemickom trhu

Pri použití ultrazvukovej katalýzy fázového prenosu získate jednu alebo viacero z nasledujúcich výhod:

iniciácia reakcií, ktoré by inak neboli uskutočniteľné
zvýšenie výťažku
zníženie spotreby drahých bezvodých aprotických rozpúšťadiel
skrátenie reakčného času
nižšie reakčné teploty
zjednodušená príprava
použitie vodného alkalického kovu namiesto alkoholátov alkalických kovov, amidu sodného, hydridu sodného alebo kovového sodíka
použitie lacnejších surovín, najmä oxidačných činidiel
zmena selektivity
zmena pomerov produktov (napr. O-/C-alkylácia)
zjednodušená izolácia a čistenie
zvýšenie výťažku potlačením vedľajších reakcií
jednoduché, lineárne zväčšovanie mierky na úroveň priemyselnej výroby, a to aj pri veľmi vysokej spracovateľskej kapacite

UIP1000hd – Stolový ultrazvukový homogenizátor

Zostava s ultrazvukovým procesorom s výkonom 1000W, prietokovou celou, nádržou a čerpadlom

Jednoduché a bezrizikové testovanie účinkov ultrazvuku v chémii

Na zistenie toho, ako ultrazvuk ovplyvňuje konkrétne materiály a reakcie, možno vykonať prvé skúšky uskutočniteľnosti v malom meradle. Ručné laboratórne prístroje alebo prístroje upevnené na stojane s výkonom od 50 do 400 wattov umožňujú sonikáciu malých a stredne veľkých vzoriek v kadičke. Ak prvé výsledky naznačujú potenciál na dosiahnutie požadovaných výsledkov, proces možno vyvinúť a optimalizovať v stolovej zostave s priemyselným ultrazvukovým procesorom, napr. UIP1000hd (1000W, 20kHz). Stolové ultrazvukové systémy spoločnosti Hielscher s výkonom od 500 wattov do 2000 wattov sú ideálne prístroje na výskum, vývoj a optimalizáciu. Tieto ultrazvukové systémy – navrhnuté na sonikáciu v kadičke a v prietokovom režime – poskytujú úplnú kontrolu nad najdôležitejšími procesnými parametrami: amplitúdou, tlakom, teplotou, viskozitou a koncentráciou.
Presná kontrola parametrov umožňuje presnú reprodukovateľnosť a lineárnu škálovateľnosť získaných výsledkov. Po otestovaní rôznych zostáv možno konfiguráciu vyhodnotenú ako najlepšiu použiť na nepretržitú prevádzku (24h/7d) vo výrobných podmienkach. Voliteľné rozhranie PC-Control (softvérové rozhranie) tiež uľahčuje zaznamenávanie jednotlivých skúšok. Na sonikáciu horľavých kvapalín alebo rozpúšťadiel v prostrediach s nebezpečenstvom výbuchu (ATEX, FM) je UIP1000hd k dispozícii vo verzii s certifikáciou ATEX: UIP1000-Exd.

Všeobecné výhody sonikácie v chémii:

Pri použití sonikácie sa reakcia môže urýchliť alebo môže vyžadovať menej náročné podmienky.
Indukčné periódy sa často výrazne skracujú a exotermické efekty bežne spojené s takýmito reakciami sa často výrazne znižujú.
Sonochemické reakcie sa často iniciujú ultrazvukom bez potreby prísad.
Počet krokov, ktoré sú bežne potrebné pri syntetickom postupe, možno niekedy znížiť.
V niektorých situáciách možno reakciu nasmerovať na alternatívnu reakčnú dráhu.

Literatúra / referencie

Esen, Ilker et al. (2010): Dikatiónové katalyzátory fázového prenosu s dlhým reťazcom pri kondenzačných reakciách aromatických aldehydov vo vode za pôsobenia ultrazvuku. Bulletin of the Korean Chemical Society 31/8, 2010; pp. 2289–2292.
Hua, Q. et al. (2011): Ultrazvukom podporovaná syntéza kyseliny mandľovej pomocou katalýzy fázového prenosu v iónovej kvapaline. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; pp. 1035–1037.
Li, J.-T. et al. (2003): Michaelova reakcia katalyzovaná KF/bázickým oxidom hlinitým pri ultrazvukovom ožarovaní. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. pp. 115–118.
Lin, Haixa et al. (2003): Jednoduchý postup tvorby dichlórkarbénu reakciou tetrachlórmetánu s horčíkom pomocou ultrazvukového ožarovania. In: Molecules 8, 2003; pp. 608–613.
Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Nová praktická metóda tvorby dichlórkarbénu pomocou ultrazvukového ožarovania a katalýzy fázového prenosu. In: Acta Chimica Sinica, Vol. 5/4, 1987; pp. 294–298.
Ken, Shao-Yong et al. (2005): Syntéza katalyzovaná fázovým prenosom pri ultrazvukovom ožarovaní a biologická aktivita derivátov N‘-(4,6-disubstituovanýpyrimidín-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)tiomočoviny. In: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; pp. 1957–1960.
Kubo, Masaki et al. (2008): Kinetika C-alkylácie fenylacetonitrilu bez rozpúšťadla pomocou ultrazvukového ožarovania. Chemical Engineering Journal Japan, Vol. 41, 2008; pp. 1031–1036.
Maruoka, Keiji et al. (2007): Najnovšie pokroky v asymetrickej katalýze fázového prenosu. In: Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; pp. 4222–4266.
Mason, Timothy et al. (2002): Aplikovaná sonochémia: využitie výkonového ultrazvuku v chémii a pri spracovaní. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Účinky ultrazvukového ožarovania na asymetrickú Michaelovu reakciu. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; pp. 2643–2646.
Polácková, Viera et al. (1996): Ultrazvukom podporovaná Cannizzarova reakcia za podmienok fázového prenosu. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996; pp. 15–17.
Sharma, M. M. (2002): Stratégie uskutočňovania reakcií v malom meradle. Riadenie selektivity a intenzifikácia procesov. In: Pure and Applied Chemistry, Vol. 74/12, 2002; pp. 2265–2269.
Török, B. et al. (2001): Asymetrické reakcie v sonochémii. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; pp. 191–200.
Wang, Maw-Ling et al. (2007): Ultrazvukom podporovaná epoxidácia 1,7-oktadiénu katalyzovaná fázovým prenosom – kinetická štúdia. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; pp. 46–54.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Ultrazvukom podporovaná katalýza fázového prenosu: Zelená syntéza substituovaného benzoátu s novým katalyzátorom fázového prenosu s dvoma aktívnymi miestami v systéme tuhá látka–kvapalina. In: Zborník zo 14^. kongresu Ázijsko-tichomorskej konfederácie chemického inžinierstva APCChE 2012.

Súvisiace témy

Užitočné informácie

Ultrazvukové homogenizátory tkanív sa často označujú ako sondový sonikátor, sonický lyzátor, ultrazvukový dezintegrátor, ultrazvukový mlynček, sonoruptor, sonifikátor, sonický dezmembrátor, bunkový dezintegrátor, ultrazvukový dispergátor alebo rozpúšťač. Rôzne názvy vyplývajú z rozmanitých aplikácií, ktoré možno realizovať sonikáciou.