C60, полигидроксилированный с помощью ультразвука (фуллеренол)
- Водорастворимый полигидроксилированный фуллерен C60, называемый фуллеренолом или фуллеролом, является сильным поглотителем свободных радикалов и поэтому используется в качестве антиоксиданта в пищевых добавках и фармацевтических препаратах.
- Ультразвуковое гидроксилирование – это быстрая и простая одностадийная реакция, используемая для получения водорастворимого полигидроксилированного C60.
- Водорастворимый C60, синтезированный с помощью ультразвука, обладает превосходным качеством и используется в фармацевтике и в областях применения с высокими требованиями к эксплуатационным характеристикам.
Одностадийный ультразвуковой синтез полигидроксилированного C60
Ультразвуковая кавитация – это превосходный метод получения высококачественных полигидроксилированных фуллеренов C60, которые растворимы в воде и поэтому могут использоваться в различных областях фармацевтики, медицины и промышленности. Afreen и соавт. (2017) разработали быстрый и простой ультразвуковой синтез полигидроксилированного C60 без примесей (также известного как фуллеренол или фуллерол). В одностадийной ультразвуковой реакции используется H2O2, при этом не применяются дополнительные гидроксилирующие реагенты, то есть NaOH, H2SO4, и катализаторы межфазного переноса (PTC), которые приводят к появлению примесей в синтезированном фуллереноле. Благодаря этому ультразвуковой синтез фуллеренола является более чистым способом его получения; одновременно это более простой и быстрый способ получения высококачественного водорастворимого C60.
Возможные пути реакции при синтезе фуллеренола с помощью ультразвука в присутствии разбавленного H2O2 (30%).
источник: Afreen et al. 2017
Ультразвуковой синтез водорастворимого C60 – шаг за шагом
Для быстрого, простого и экологичного получения водорастворимого полигидроксилированного C60 к 20mL 30% H2O2 добавляют 200 mg чистого C60 и обрабатывают ультразвуком с помощью ультразвуковых аппаратов моделей UP200Ht или UP200St. Параметры обработки ультразвуком составляли: амплитуда 30%, мощность 200 W в импульсном режиме в течение 1 h при комнатной температуре. Реакционный сосуд помещают в водяную баню с охлаждаемым циркулятором, чтобы поддерживать внутри сосуда температуру окружающей среды. До обработки ультразвуком C60 не смешивается с водным H2O2 и представляет собой бесцветную гетерогенную смесь, которая после 30 min обработки ультразвуком приобретает светло-коричневый цвет. Затем, в течение следующих 30 min обработки ультразвуком, она превращается в полностью тёмно-коричневую дисперсию.
Донор гидроксильных групп: интенсивная кавитация, создаваемая ультразвуком (= акустическая), образует из молекул H2O и H2O2 такие радикалы, как cOH, cOOH и cH. Использование H2O2 в водной среде является более эффективным способом введения групп –OH в каркас C60, чем использование только H2O для синтеза фуллеренола. H2O2 играет важную роль в интенсификации ультразвукового гидроксилирования.
Ультразвуковое гидроксилирование C60 с использованием разбавленного H2O2 (30%) представляет собой простую и быструю одностадийную реакцию получения фуллеренола. Требуя лишь короткого времени для протекания реакции, ультразвуковая реакция обеспечивает экологичный и чистый способ с низким энергопотреблением, позволяющий избежать использования любых токсичных или коррозионно-активных реагентов для синтеза и сократить количество растворителей, необходимых для выделения и очистки C60(OH)8∙2H2O.
UP400St (400W, 24kHz) – мощный ультразвуковой диспергатор
Путь ультразвукового полигидроксилирования
При передаче интенсивных ультразвуковых волн в жидкость чередующиеся циклы низкого и высокого давления создают в ней вакуумные пузырьки. Вакуумные пузырьки растут в течение нескольких циклов, пока больше не могут поглощать энергию, после чего резко схлопываются. При схлопывании пузырьков – экстремальные физические эффекты, такие как высокие перепады температуры и давления, ударные волны, микроструи, турбулентность, силы сдвига и т. д. Это явление известно как ультразвуковая, или акустическая, кавитация. Эти интенсивные силы ультразвуковой кавитации разлагают молекулы с образованием радикалов cOH и cOOH55.
Afreen и соавт. (2017) предполагают, что реакция может протекать одновременно по двум путям. Радикалы cOH, представляющие собой активные формы кислорода (ROS), присоединяются к каркасу C60 с образованием фуллеренола (путь I), и/или радикалы –OH и cOOH атакуют электронодефицитные двойные связи C60 в нуклеофильной реакции, что приводит к образованию эпоксида фуллерена [C60On] в качестве промежуточного соединения на первой стадии (путь II), аналогично механизму реакции Бингеля. Далее повторная атака cOH (или cOOH) на C60O посредством реакции SN2 приводит к образованию полигидроксилированного фуллерена, или фуллеренола.
Может происходить повторное эпоксидирование с последовательным образованием эпоксидных групп, например C60O2 и C60O3. Эти эпоксидные группы могли бы участвовать в образовании других промежуточных соединений, например гидроксилированного эпоксида фуллерена, при сонолизе (= сонохимическом разложении). Кроме того, последующее раскрытие кольца C60(OH)xOy под действием cOH может привести к образованию фуллеренола. Образование этих промежуточных соединений при сонолизе H2O2 или H2O в присутствии C60 неизбежно, и их присутствие в конечном фуллереноле (хотя и в следовом количестве) нельзя оставить без внимания. Однако, поскольку они присутствуют в фуллереноле лишь в следовых количествах, не ожидается, что они окажут какое-либо значительное влияние. [Afreen et al., 2017]
Высокопроизводительные ультразвуковые аппараты для диспергирования фуллеренов
Hielscher Ultrasonics поставляет ультразвуковые аппараты зондового типа, соответствующие вашим конкретным требованиям: хотите ли вы обрабатывать ультразвуком небольшие объёмы в лабораторном масштабе или получать поток большого объёма в промышленном масштабе, ассортимент высокопроизводительных ультразвуковых аппаратов Hielscher предлагает идеальное решение для диспергирования ваших фуллеренов. Высокая выходная мощность, возможность точной регулировки и надёжность наших ультразвуковых аппаратов обеспечивают выполнение требований вашего процесса. Цифровые сенсорные экраны и автоматическая запись данных об ультразвуковых параметрах на встроенную SD-карту делают эксплуатацию наших ультразвуковых устройств и управление ими очень удобными.
Прочность ультразвукового оборудования Hielscher позволяет работать в режиме 24/7 при высокой нагрузке и в сложных условиях.
Приведённая ниже таблица даёт представление о приблизительной производительности обработки наших ультразвуковых аппаратов:
| Объём партии | Расход | Рекомендуемые устройства |
|---|---|---|
| 1–500mL | 10–200mL/min | UP100H |
| 10–2000mL | 20–400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1–20L | 0,2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10–100L/min | UIP16000 |
| n.a. | больше | группа устройств UIP16000 |
Свяжитесь с нами! / Задайте нам вопрос!
Мощные ультразвуковые процессоры для лабораторного, пилотного и промышленного масштаба.
Литература / Источники
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2018): Сононанохимия: новая эра синтеза полигидроксилированных углеродных наноматериалов с гидроксильными группами и промышленные аспекты их применения. Ultrasonics Sonochemistry 2018.
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2017): Гидратация или гидроксилирование: прямой синтез фуллеренола из исходного фуллерена [C60] посредством акустической кавитации в присутствии пероксида водорода. RSC Adv., 2017, 7, 31 930–31 939.
- Grigory V. Andrievsky, Vadim I. Bruskov, Artem A. Tykhomyrov, Sergey V. Gudkov (2009): Особенности антиоксидантного и радиопротекторного действия наноструктур гидратированного фуллерена C60 in vitro и in vivo. Free Radical Biology & Medicine 47, 2009. 786–793.
- Mihajlo Gigov, Borivoj Adnađević, Borivoj Adnađević, Jelena D. Jovanovic (2016): Влияние ультразвукового поля на изотермическую кинетику полигидроксилирования фуллерена. Science of Sintering 2016, 48(2):259-272.
- Hirotaka Yoshioka, Naoko Yui, Kanaka Yatabe, Hiroto Fujiya, Haruki Musha, Hisateru Niki, Rie Karasawa, Kazuo Yudoh (2016): Полигидроксилированные фуллерены C60 предотвращают катаболическую активность хондроцитов при наномолярных концентрациях при остеоартрите. Journal of Osteoarthritis 2016, 1:115.
[/toggle]
Полезные сведения
Фуллерены C60
Фуллерен C60 (также известный как бакибол или бакминстерфуллерен) представляет собой молекулу, состоящую из 60 атомов углерода, расположенных в виде 12 пятиугольников и 20 шестиугольников. Форма молекулы C60 напоминает футбольный мяч. Фуллерены C60 являются нетоксичным антиоксидантом с активностью на 100–1000 выше, чем у витамина E. Хотя сам C60 не растворим в воде, синтезировано множество хорошо растворимых в воде производных фуллерена, таких как фуллеренол.
Фуллерены C60 используются в качестве антиоксиданта и биофармацевтического препарата. Другие области применения включают материаловедение, органическую фотовольтаику (OPV), катализаторы, очистку воды и защиту от биологических угроз, портативные источники питания, транспортные средства и медицинские устройства.
Растворимость чистого C60:
- в воде: не растворим
- в диметилсульфоксиде (DMSO): не растворим
- в толуоле: растворим
- в бензоле: растворим
Структура поверхности фуллеренов C60
источник: Yoshioka et al. 2016
Полигидроксилированный C60 / Фуллеренолы
Фуллеренолы или фуллеролы являются полигидроксилированными молекулами C60 (гидратированный фуллерен C60: C60HyFn). Реакция гидролилирования вводит гидроксильные группы (-OH) в молекулу C60. Молекулы C60 с более чем 40 гидроксильными группами обладают более высокой растворимостью в воде (>50 mg/mL). Они существуют в воде в виде монодисперсных наночастиц и обладают «доблестным» полирующим эффектом. Они проявляют превосходные антиоксидантные и противовоспалительные свойства. Полигидроксилированные фуллерены (фуллеренолы; C60(OH)n) можно растворить в некоторых спиртах, а затем осадить в ходе электрохимического процесса, создавая наноуглеродную плёнку на аноде. Плёнки фуллеренола используются в качестве биосовместимого покрытия, инертного к биологическим объектам, и могут способствовать интеграции небиологических объектов в ткани организма.
Растворимость фуллеренола:
- в воде: растворим, растворимость может достигать >50 mg/mL
- в диметилсульфоксиде (DMSO): растворим
- в метаноле: слабо растворим
- в толуоле: не растворим
- в бензоле: не растворим
Цвет: Фуллеренол, содержащий более 10 групп –OH, имеет тёмно-коричневый цвет. С увеличением количества групп –OH цвет постепенно меняется от тёмно-коричневого к жёлтому.
Растворимость растворимости C60(OH)8.2H2O по сравнению с C60 в различных растворителях. источник: Afreen et al. 2017
Области применения и использование фуллеренолов:
- Фармацевтика: диагностические реагенты, «суперлекарства», косметика, «ядерный магнитный резонанс (NMR) с разработчиком». Сродство к ДНК, препараты против ВИЧ, противоопухолевые препараты, препараты для химиотерапии, косметические добавки и научные исследования. По сравнению с исходной формой полигидроксилированные фуллерены имеют больше потенциальных областей применения благодаря повышенной растворимости в воде. Установлено, что фуллеролы могут снижать кардиотоксичность некоторых лекарственных препаратов и подавлять протеазу ВИЧ, вирус гепатита C и аномальный рост клеток. Кроме того, они продемонстрировали превосходную способность поглощать свободные радикалы, действуя против активных форм кислорода и радикалов в физиологических условиях.
- Энергетика: солнечная батарея, топливный элемент, аккумулятор.
- Промышленность: износостойкий материал, огнезащитные материалы, смазочные материалы, полимерные добавки, высокоэффективная мембрана, катализатор, искусственный алмаз, твёрдый сплав, «электрическая вязкая жидкость», фильтры для чернил, высокоэффективные покрытия, огнезащитные покрытия, изготовление биоактивных материалов, материалы с памятью, «встроенные молекулярные и другие характеристики», композиционные материалы и т. д.
- Информационная индустрия: полупроводниковый носитель записи, магнитные материалы, печатная краска, тонер, чернила, бумага специального назначения.
- Электронные компоненты: сверхпроводящий полупроводник, диоды, транзисторы, катушка индуктивности.
- Оптические материалы, электронная камера, флуоресцентная индикаторная трубка, нелинейные оптические материалы.
- Окружающая среда: адсорбция газа, хранение газа.