Ultrasone diestersynthese voor de productie van biosmeermiddelen met hoge prestaties

De verschuiving van smeermiddelen op basis van aardolie naar hernieuwbare, biologisch afbreekbare en smeermiddelen op esterbasis met hoge prestaties versnelt in diverse industriële sectoren. Fabrikanten van smeermiddelen staan onder toenemende druk om de milieu-impact te verminderen en tegelijkertijd te voldoen aan veeleisende prestatiecriteria zoals een hoge viscositeitsindex, lage vluchtigheid, goede smerende eigenschappen, thermische stabiliteit en betrouwbaar gedrag bij lage temperaturen. In deze context biedt ultrasone omestering een krachtige strategie voor procesintensivering bij de synthese van grondstoffen op esterbasis die worden gebruikt in moderne formuleringen van biosmeermiddelen.

Ultrasone omestering van diesters voor biosmeermiddelen

Ultrasone omestering van plantaardige oliën en vetten is een duurzame techniek die de esteropbrengst aanzienlijk verbetert, procesbeperkingen vermindert en de omesteringsroute aantrekkelijker maakt voor de industriële productie van smeermiddelen. Sonicators van Hielscher met een sonde worden gebruikt voor efficiënte estersynthese bij inlineproductie onder gecontroleerde procesomstandigheden.

Synthese van biosmeermiddelen door omestering

Plantaardige oliën zijn aantrekkelijke grondstoffen voor biosmeermiddelen omdat ze hernieuwbaar en biologisch afbreekbaar zijn en goede smerende eigenschappen hebben. Onbehandelde plantaardige oliën hebben echter vaak een beperkte oxidatieve stabiliteit en slechte eigenschappen bij lage temperaturen. Een veelgebruikte strategie om deze nadelen te ondervangen is de omzetting van methylesters uit plantaardige olie in polyolesters, zoals pentaerytritolesters, door omestering.
In het onderzoek “RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant” van Arumugam et al. werd koolzaadolie eerst omgezet in koolzaadoliemethylester. In een tweede stap liet men deze methylester reageren met pentaerytritol in aanwezigheid van p-tolueensulfonzuur als katalysator en xyleen als oplosmiddel. Het beoogde product was een pentaerytritolester die geschikt was als basisolie voor biosmeermiddelen. Deze reactie is zeer relevant voor fabrikanten van smeermiddelen omdat polyolesters veel worden gebruikt als synthetische basisoliën voor compressoroliën, hydraulische vloeistoffen, koelcompressoroliën en andere toepassingen van smeermiddelen met hoge prestaties.
De belangrijkste uitdaging bij conventionele omestering is dat de reactie vaak wordt beperkt door een slechte massaoverdracht tussen de reactanten. Methylesters, polyolen en katalysatoren vormen niet altijd een ideaal homogeen reactiesysteem. Conventioneel roeren kan lange reactietijden, hoge temperaturen en een verhoogde energietoevoer vereisen, terwijl de opbrengsten toch matig blijven. Hier biedt ultrasone verwerking een doorslaggevend voordeel.

Stroomschema van het ultrasone omesteringsproces voor pentaerytritolester
Onderzoek en afbeelding: ©Arumugam et al,.2019

Hoe ultrasone omestering de estersynthese intensiveert

Ultrasone omestering gebruikt ultrageluid met hoge intensiteit om akoestische cavitatie in het vloeibare reactiemedium op te wekken. Cavitatie genereert microscopische bellen die groeien en heftig imploderen. Dit veroorzaakt intense lokale afschuifkrachten, microjets, akoestische stroming en micro-emulgering.
Voor estersynthese zijn deze effecten zeer waardevol omdat ze:

• de druppelgrootte verkleinen en het contact tussen de fasen verbeteren
• het grensvlakoppervlak tussen niet-mengbare of slecht mengbare reactanten vergroten
• de toegankelijkheid van de katalysator verbeteren
• de massaoverdracht versnellen
• de reactiekinetiek verbeteren
• een hogere esteropbrengst onder geoptimaliseerde omstandigheden ondersteunen

Het onderzoek legt uit dat door cavitatie veroorzaakte turbulentie en micro-emulsies de beperkingen van de massaoverdracht bij conventionele omestering overwinnen. Daardoor worden de reactanten effectiever gedispergeerd en verloopt de katalytische reactie sneller en vollediger.

Onderzoeksresultaten: hogere esteropbrengst met ultrageluid

In het onderzoek werd het door ultrageluid ondersteunde proces geoptimaliseerd met behulp van de responsoppervlakmethodologie en een crow search-algoritme. De onderzochte procesvariabelen waren de ultrasone puls, ultrasone amplitude, katalysatorconcentratie en reactietemperatuur.
De geoptimaliseerde ultrasone procesomstandigheden waren:
Sonicatorsysteem: Hielscher UP400St sonicator met een sonde
Ultrasone puls: 15 seconden
Ultrasone amplitude: 60%
Katalysatorconcentratie: 1,5 gew.%
Reactietemperatuur: 100°C

Onder deze geoptimaliseerde omstandigheden bereikte de door ultrageluid ondersteunde omestering een pentaerytritolesteropbrengst van ongeveer 81,4%. Ter vergelijking: de conventionele omesteringsroute leverde onder de in het onderzoek geëvalueerde omstandigheden slechts ongeveer 47% opbrengst op. Dit betekent dat ultrasone verwerking de esteropbrengst met meer dan 70% verhoogde ten opzichte van de conventionele route.
Voor fabrikanten van smeermiddelen is dit een zeer relevant resultaat. Een hogere opbrengst betekent een betere benutting van grondstoffen, minder nevenstromen, een verbeterde economische haalbaarheid van het proces en mogelijk lagere productiekosten per kilogram basisolie op esterbasis.

Bevestiging van estervorming

Het onderzoek van Arumugam et al. (2019) bevestigde de vorming van pentaerytritolester met FTIR-spectroscopie en gaschromatografie. De FTIR-analyse liet karakteristieke pieken voor de carbonylgroep en de C–O-binding van esters zien, terwijl aanvullende pieken de aanwezigheid van de pentaerytritylgroep ondersteunden. Gaschromatografie bevestigde verder de productsamenstelling, inclusief monoester-, diester-, triester- en tetraesterfracties.
Voor de productie van biosmeermiddelen is deze analytische bevestiging belangrijk omdat de prestaties van smeermiddelen sterk afhangen van de estersamenstelling. De mogelijkheid om de vorming van gewenste esterstructuren te bevorderen door gecontroleerde ultrasone omestering biedt fabrikanten een praktisch hulpmiddel om de kwaliteit van de basisolie en de procesconsistentie te verbeteren.
 

FTIR-spectrum van ultrasoon omgeësterde pentaerytritolester
Onderzoek en afbeelding: ©Arumugam et al., 2019

Voordelen van sonicators van Hielscher voor fabrikanten van smeermiddelen

Hielscher biedt een volledig assortiment sonicators, van R&D-apparaten tot volledig industriële ultrasone systemen. Hierdoor kan een proces op laboratoriumschaal worden ontwikkeld en vervolgens worden overgebracht naar pilot- en productieschaal met behulp van dezelfde fundamentele ultrasone principes.
Alle sonicators met een vermogen van 200 watt en hoger beschikken over digitale besturing, programmeerbare instellingen, bediening op afstand via een browser, geautomatiseerde gegevensregistratie, aansluitbare temperatuur- en druksensoren en nog veel meer voor de hoogste gebruiksvriendelijkheid en herhaalbare resultaten.
Voor de industriële productie van smeermiddelen omvat het assortiment van Hielscher compacte laboratoriumsonicators voor haalbaarheidsstudies, systemen op pilotschaal voor procesoptimalisatie en industriële ultrasone processoren zoals de UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT en grotere installaties met meerdere apparaten voor continue verwerking van grote volumes.
Doorstroomreactoren maken een gecontroleerde verblijftijd, drukverhoging voor intensere cavitatie, temperatuurbeheersing en inline-integratie in bestaande productielijnen voor verestering of omestering mogelijk.

Ultrasone processoren van Hielscher bieden belangrijke voordelen voor de synthese van esters en biosmeermiddelen:

• nauwkeurige amplituderegeling voor een reproduceerbare cavitatie-intensiteit
• instelbare pulsering om de energietoevoer en thermische beheersing te optimaliseren
• sonicatie met een krachtige sonde voor directe en efficiënte energieoverdracht naar het reactiemedium
• batchverwerking en continue doorstroomverwerking voor flexibele procesontwikkeling
• industriële schaalbaarheid van laboratoriumtests tot productie met een hoge verwerkingscapaciteit
• robuust apparatuurontwerp voor veeleisende omgevingen voor chemische verwerking

 
 
De onderstaande tabel geeft u een indicatie van de geschatte verwerkingscapaciteit van onze sonicators:

Ultrasone diestersynthese als productiestrategie

Het procesprincipe van ultrasone omestering van oliën en vetten is direct relevant voor ultrasone diestersynthese en de bredere productie van biosmeermiddelen op esterbasis. Diesters zijn belangrijke synthetische basisoliën voor smeermiddelen vanwege hun gunstige viscositeit-temperatuurgedrag, smerende eigenschappen en eigenschappen bij lage temperaturen. Net als andere veresterings- en omesteringsreacties profiteert diestersynthese vaak van een beter contact tussen reactanten, snellere massaoverdracht en effectievere benutting van de katalysator.
Sonicatie is daarom een praktisch hulpmiddel voor procesintensivering voor fabrikanten die esters produceren uit hernieuwbare grondstoffen, vetzuurmethylesters, alcoholen, polyolen of andere esterprecursoren. In plaats van uitsluitend te vertrouwen op warmte en mechanische menging, zorgt ultrageluid voor menging door cavitatie op microscopisch niveau, waar veel reactiebeperkingen daadwerkelijk optreden.

Voor procesingenieurs betekent dit dat ultrasone reactoren kunnen worden gebruikt om de volgende aspecten te verbeteren:

• reactiesnelheid
• esteropbrengst
• katalysatorefficiëntie
• fasedispersie
• consistentie tussen batches
• compactheid van het proces
• energie-efficiëntie in vergelijking met langdurige conventionele verwerking

Ultrasone omestering bereikt ongeveer 75% omzetting binnen de eerste 1,5 minuten en bereikt na 6 minuten een plateau bij ongeveer 90% omzetting.
De conventionele methode vertoont een veel lagere omzettingssnelheid en bereikt na 8 minuten slechts ongeveer 40% omzetting.
Onderzoek en afbeelding: ©Fayyazi et al., 2014

Van laboratoriumonderzoek naar industriële productie van biosmeermiddelen

Door ultrageluid ondersteunde omestering is een geschikte methode om esters voor smeermiddelen te produceren (zoals biosmeermiddelen op basis van pentaerytritolester), met een verbeterde opbrengst en minder zware reactieomstandigheden dan bij de conventionele route. Arumugam et al. (2019) rapporteerden een opbrengststijging van 47% naar ongeveer 81,4%, wat de commerciële relevantie van ultrasone procesintensivering duidelijk aantoont.
Voor fabrikanten van smeermiddelen zijn de implicaties helder: ultrasone omestering kan helpen om hernieuwbare grondstoffen efficiënter om te zetten in hoogwaardige basisoliën op esterbasis. Met sonicators van Hielscher kan hetzelfde technologieplatform dat bij laboratoriumoptimalisatie wordt gebruikt, worden opgeschaald naar continue industriële productie. Hierdoor is ultrasone verwerking niet alleen een onderzoeksinstrument, maar ook een levensvatbare productiestrategie voor de volgende generatie biosmeermiddelen.
Door ultrasone reactoren van Hielscher in productielijnen voor estersynthese te integreren, kunnen fabrikanten de omestering intensiveren, de opbrengsten verbeteren en duurzamere basisoliën voor smeermiddelen ontwikkelen uit grondstoffen die van plantaardige olie zijn afgeleid. Terwijl de vraag naar biologisch afbreekbare en hernieuwbare smeermiddelen blijft groeien, biedt ultrasone synthese van diesters en polyolesters een krachtige route naar een schonere, efficiëntere en commercieel concurrerende productie van biosmeermiddelen.

Literatuur / Referenties

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.