Ultrasone diester-synthese voor de productie van hoogwaardige bioglijmiddelen

De overstap van uit aardolie verkregen smeermiddelen naar hernieuwbare, biologisch afbreekbare en hoogwaardige smeermiddelen op esterbasis komt in alle industriële sectoren in een stroomversnelling. Smeermiddelenfabrikanten staan onder toenemende druk om de milieu-impact te verminderen en tegelijkertijd aan strenge prestatiecriteria te voldoen, zoals een hoge viscositeitsindex, lage vluchtigheid, goede smering, thermische stabiliteit en betrouwbaar gedrag bij lage temperaturen. In deze context biedt ultrasone transesterificatie een krachtige strategie voor procesintensivering bij de synthese van op esters gebaseerde grondstoffen die worden gebruikt in moderne formuleringen van biosmeermiddelen.

Ultrasone transesterificatie van diesters voor biolubricanten

Ultrasone transesterificatie van plantaardige oliën en vetten is een duurzame techniek die de esteropbrengst aanzienlijk verbetert, de beperkingen van het verwerkingsproces vermindert en de transesterificatiemethode aantrekkelijker maakt voor de industriële productie van smeermiddelen. Hielscher-sonicatoren van het sondetype worden gebruikt voor efficiënte estersynthese in inline-productie onder gecontroleerde procesomstandigheden.

Synthese van biologische smeermiddelen door transesterificatie

Plantaardige oliën zijn aantrekkelijke grondstoffen voor biosmeermiddelen omdat ze hernieuwbaar en biologisch afbreekbaar zijn en een goede smerende werking hebben. Onbehandelde plantaardige oliën hebben echter vaak te kampen met een beperkte oxidatieve stabiliteit en slechte eigenschappen bij lage temperaturen. Een veelgebruikte strategie om deze nadelen te ondervangen is de omzetting van uit plantaardige olie afgeleide methylesters in polyolesters, zoals pentaerythritolesters, door middel van transesterificatie.
In het onderzoek “Optimalisatie van de parameters van het ultrasoon-gestuurde transesterificatieproces voor de synthese van een op polyolester gebaseerd bioglijmiddel, op basis van het RSM- en Crow-zoekalgoritme” Volgens Arumugam et al. werd koolzaadolie eerst omgezet in koolzaadolie-methylester. In een tweede stap werd deze methylester omgezet met pentaerythritol in aanwezigheid van een p-tolueensulfonzuurkatalysator en xyleen als oplosmiddel. Het beoogde product was een pentaerythritolester die geschikt is als basisolie voor biologische smeermiddelen. Deze reactie is van groot belang voor fabrikanten van smeermiddelen, omdat polyolesters op grote schaal worden gebruikt als synthetische basisoliën voor compressoroliën, hydraulische vloeistoffen, koeloliën en andere hoogwaardige smeermiddelen.
De grootste uitdaging bij conventionele transesterificatie is dat de reactie vaak wordt beperkt door een slechte massaoverdracht tussen de reactanten. Methylesters, polyolen en katalysatoren vormen niet altijd een ideaal homogeen reactiesysteem. Bij conventioneel roeren zijn vaak lange reactietijden, hoge temperaturen en een hoog energieverbruik nodig, terwijl de opbrengsten toch matig blijven. Dit is waar ultrasone verwerking een doorslaggevend voordeel biedt.

Stroomschema van het ultrasone transesterificatieproces van pentaerythritolester
Onderzoek en afbeelding: ©Arumugam et al., 2019

Hoe ultrasone transesterificatie de estersynthese versterkt

Bij ultrasone transesterificatie wordt gebruikgemaakt van ultrasone golven met hoge intensiteit om akoestische cavitatie te veroorzaken in het vloeibare reactiemedium. Cavitatie leidt tot het ontstaan van microscopisch kleine belletjes die snel groeien en vervolgens met grote kracht uiteenspatten. Dit zorgt voor intense lokale schuifkrachten, microstralen, akoestische stroming en micro-emulsificatie.
Voor de synthese van esters zijn deze effecten van grote waarde, omdat ze:

• de druppelgrootte verkleinen en het fasecontact verbeteren
• het grensvlak tussen onmengbare of slecht mengbare reactanten vergroten
• de toegankelijkheid van de katalysator verbeteren
• Massaoverdracht versnellen
• de reactiekinetiek verbeteren
• zorgen voor een hogere esteropbrengst onder geoptimaliseerde omstandigheden

In het onderzoek wordt uitgelegd dat door cavitatie veroorzaakte turbulentie en micro-emulsies de beperkingen op het gebied van massaoverdracht bij conventionele transesterificatie overwinnen. Hierdoor worden de reactanten effectiever verspreid en verloopt de katalytische reactie sneller en vollediger.

Onderzoeksresultaten: hogere esteropbrengst met ultrasone trillingen

In het onderzoek werd het ultrasoonondersteunde proces geoptimaliseerd met behulp van responsoppervlakmethodologie en een „crow search“-algoritme. De onderzochte procesvariabelen waren de ultrasone puls, de ultrasone amplitude, de katalysatorconcentratie en de reactietemperatuur.
De geoptimaliseerde procesparameters voor de ultrasone behandeling waren:
Sonicator-systeem: Hielscher UP400St ultrasone apparatuur met sonde
Ultrasone puls: 15 seconden
Ultrasone amplitude: 60%
Katalysatorconcentratie: anderhalf gewichtspercent
Reactietemperatuur: 100°C

Onder deze geoptimaliseerde omstandigheden leverde de ultrasone transesterificatie een opbrengst aan pentaerythritolester op van ongeveer 81,4%. Ter vergelijking: de conventionele transesterificatiemethode leverde onder de in het onderzoek geëvalueerde omstandigheden slechts een opbrengst van ongeveer 47% op. Dit betekent dat de ultrasone bewerking de esteropbrengst met meer dan 70% heeft verhoogd ten opzichte van de conventionele methode.
Voor fabrikanten van smeermiddelen is dit een zeer relevant resultaat. Een hogere opbrengst betekent een beter gebruik van grondstoffen, minder nevenstromen, een verbeterde procesrendabiliteit en mogelijk lagere productiekosten per kilogram esterbasisolie.

Bevestiging van de vorming van esters

Het onderzoek van Arumugam et al. (2019) bevestigde de vorming van pentaerythritolester door middel van FTIR-spectroscopie en gaschromatografie. De FTIR-analyse toonde karakteristieke estercarbonyl- en ester-C–O-pieken, terwijl aanvullende pieken de aanwezigheid van de pentaerythritylgroep ondersteunden. Gaschromatografie bevestigde bovendien de samenstelling van het product, waaronder monoester-, diester-, triester- en tetraesterfracties.
Voor de productie van biologische smeermiddelen is deze analytische bevestiging van belang, omdat de prestaties van het smeermiddel sterk afhankelijk zijn van de estersamenstelling. De mogelijkheid om de vorming van gewenste esterstructuren te bevorderen door middel van gecontroleerde transesterificatie met behulp van ultrasone trillingen biedt fabrikanten een praktisch hulpmiddel om de kwaliteit van de basisolie en de consistentie van het proces te verbeteren.
 

FTIR-spectrum van een door ultrasone transesterificatie verkregen pentaerythritolester
Onderzoek en afbeelding: ©Arumugam et al., 2019

Voordelen van Hielscher-sonicators voor fabrikanten van smeermiddelen

Hielscher biedt een compleet assortiment ultrasone apparaten aan, van R&Van D-units tot volledig industriële ultrasone systemen. Hierdoor kan een proces op laboratoriumschaal worden ontwikkeld en vervolgens worden opgeschaald naar proef- en productieschaal, waarbij dezelfde fundamentele ultrasone principes worden toegepast.
Alle sonicators met een vermogen van 200 watt of meer zijn voorzien van digitale besturing, programmeerbare instellingen, bediening op afstand via een browser, geautomatiseerde gegevensregistratie, aansluitbare temperatuur- en druksensoren en nog veel meer, voor een optimale gebruiksvriendelijkheid en reproduceerbare resultaten.
Voor de productie van industriële smeermiddelen omvat het assortiment van Hielscher compacte laboratoriumsonicatoren voor haalbaarheidsstudies, systemen op proefschaal voor procesoptimalisatie en industriële ultrasone verwerkers zoals de UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT en grotere installaties met meerdere eenheden voor continue verwerking van grote volumes.
Doorstroomreactoren maken een gecontroleerde verblijftijd, drukopbouw voor intensievere cavitatie, temperatuurregeling en inline-integratie in bestaande productielijnen voor verestering of transverestering mogelijk.

De ultrasone verwerkers van Hielscher bieden belangrijke voordelen voor de synthese van esters en biosmeermiddelen:

• nauwkeurige amplituderegeling voor een reproduceerbare cavitatie-intensiteit
• instelbare pulsfrequentie voor een optimale energie-invoer en warmtebeheer
• sonicatie met een krachtige sonde voor directe en efficiënte energieoverdracht naar het reactiemedium
• batch- en continu-bedrijf voor flexibele procesontwikkeling
• schaalbaarheid op industriële schaal, van laboratoriumtests tot productie met hoge doorvoercapaciteit
• robuust ontwerp van apparatuur voor veeleisende chemische procesomgevingen

 
 
De onderstaande tabel geeft een indicatie van de verwerkingscapaciteit van onze ultrasone machines:

Ultrasone diester-synthese als productiestrategie

Het procesprincipe van ultrasone transesterificatie van oliën en vetten is rechtstreeks van belang voor de ultrasone diestersynthese en de productie van biolubricanten op esterbasis in bredere zin. Diesteren zijn belangrijke basisoliën voor synthetische smeermiddelen vanwege hun gunstige viscositeit-temperatuurgedrag, smeringsvermogen en eigenschappen bij lage temperaturen. Net als bij andere veresterings- en transesterificatiereacties profiteert de diestersynthese vaak van een beter contact tussen de reactanten, een snellere massaoverdracht en een effectiever gebruik van de katalysator.
Ultrasone behandeling is daarom een praktisch intensiveringsmiddel voor fabrikanten die esters produceren uit hernieuwbare grondstoffen, vetzuurmethylesters, alcoholen, polyolen of andere esterprecursoren. In plaats van uitsluitend te vertrouwen op warmte en mechanische roering, zorgt ultrasone behandeling voor door cavitatie aangedreven menging op microscopisch niveau, waar veel reactiebeperkingen zich daadwerkelijk voordoen.

Voor procesingenieurs betekent dit dat ultrasone reactoren kunnen worden ingezet om het volgende te verbeteren:

• reactiesnelheid
• esteropbrengst
• katalysatorefficiëntie
• dispersiefase/li>
• consistentie tussen verschillende batches
• compactheid van het proces
• energie-efficiëntie in vergelijking met langdurige conventionele verwerking

Bij ultrasone transesterificatie wordt binnen de eerste 1,5 minuut een omzettingsgraad van ongeveer 75% bereikt, waarna deze na 6 minuten stabiliseert op ongeveer 90%.
De conventionele methode laat een veel langzamere conversie zien en bereikt slechts ongeveer 40% conversie na 8 minuten.
Onderzoek en afbeelding: ©Fayyazi et al., 2014

Van laboratoriumonderzoek tot industriële productie van biologische smeermiddelen

Ultrasone transesterificatie is een geschikte methode voor de productie van esters voor smeermiddelen (zoals biolubricant op basis van pentaerythritolester) met een hogere opbrengst en een lagere reactie-intensiteit in vergelijking met de conventionele methode. Arumugam et al. (2019) rapporteerden een opbrengststijging van 47% tot ongeveer 81,4%, wat de commerciële relevantie van ultrasone procesintensificatie duidelijk aantoont.
Voor fabrikanten van smeermiddelen zijn de gevolgen duidelijk: ultrasone transesterificatie kan helpen om hernieuwbare grondstoffen efficiënter om te zetten in hoogwaardige esterbasisoliën. Met de sonicators van Hielscher kan hetzelfde technologieplatform dat bij laboratoriumoptimalisatie wordt gebruikt, worden opgeschaald naar continue industriële productie. Hierdoor is ultrasone verwerking niet alleen een onderzoeksinstrument, maar ook een haalbare productiestrategie voor de volgende generatie biosmeermiddelen.
Door Hielscher-ultrasone reactoren in estersyntheselijnen te integreren, kunnen fabrikanten de transesterificatie intensiveren, de opbrengsten verbeteren en duurzamere basisoliën voor smeermiddelen ontwikkelen op basis van grondstoffen afkomstig uit plantaardige oliën. Aangezien de vraag naar biologisch afbreekbare en hernieuwbare smeermiddelen blijft groeien, biedt de ultrasone synthese van diesters en polyolesters een veelbelovende weg naar een schonere, efficiëntere en commercieel concurrerende productie van biosmeermiddelen.

Literatuur / Referenties