Apstrāde ar ultraskaņu paver jaunus ceļus supramolekulārajā ķīmijā

Supramolekulārā ķīmija balstās uz vājām, atgriezeniskām mijiedarbībām: ūdeņraža saišu veidošanos, π–π sakārtošanos slāņos, van der Vālsa spēkiem, solvofobiem efektiem un hirālo atpazīšanu. Šīs mijiedarbības ļauj molekulām pašorganizēties lielākās struktūrās, piemēram, šķiedrās, stieņos, gēlos, agregātos un supramolekulāros polimēros. Ķīmiķiem un ķīmijas inženieriem izaicinājums ir ne tikai veidot šādas struktūras, bet arī kontrolēt, kura struktūra veidojas, cik ātri tā veidojas un vai tā paliek kinētiski iesprostotā stāvoklī vai sasniedz termodinamiski visstabilāko stāvokli.

Ultraskaņas ietekme ķīmijā: apstrāde ar ultraskaņu kontrolē supramolekulāro pašorganizēšanos

Wehner et al. (2020) zinātniskais pētījums, kas publicēts žurnālā Nature Communications, parāda, ka apstrādi ar ultraskaņu var izmantot kā spēcīgu ārēju stimulu pašorganizēšanās ceļu kontrolei supramolekulārajā ķīmijā. Pētnieki pētīja hirālu perilēna bisimīda molekulu racēmisku maisījumu un parādīja, ka apstrāde ar ultraskaņu var virzīt atšķirīgu supramolekulāro polimorfu veidošanos. Atkarībā no ultraskaņas apstrādes apstākļiem sistēmā radās dažādas pašorganizētas struktūras, tostarp kinētiski kontrolēti konglomerāti un termodinamiski stabils racēmisks supramolekulārs polimērs. Pētījumā apstrādei ar ultraskaņu tika izmantots tieši Hielscher UP50H ultraskaņas procesors, kas darbojās ar 30 kHz frekvenci, 50 W jaudu un 100% amplitūdu.
Šis rezultāts ir ļoti nozīmīgs mūsdienu materiālu ķīmijā, jo tas parāda, ka ultraskaņa nav tikai sajaukšanas vai disperģēšanas līdzeklis. Precīzi noteiktos apstākļos apstrāde ar ultraskaņu var kalpot par procesa parametru molekulāro procesu ceļu kontrolei.

Kāpēc ultraskaņas ietekme ķīmijā ir nozīmīga

Ultraskaņas ietekmi ķīmijā galvenokārt izraisa akustiskā kavitācija. Ievadot šķidrumā augstas intensitātes ultraskaņu, mainīga spiediena cikli rada mikroskopiskus kavitācijas burbuļus. To augšana un sabrukšana rada lokālus augstas enerģijas apstākļus, intensīvas mikroplūsmas, lielus bīdes gradientus un efektīvu masas pārnesi. Ķīmiskajos un materiālu apstrādes procesos šī ietekme var mainīt kodolu veidošanos, agregāciju, daļiņu veidošanos, disperģēšanu, kristalizāciju un pašorganizēšanos.
Supramolekulārajā ķīmijā tas ir īpaši vērtīgi, jo daudzu sistēmu uzvedība ir atkarīga no procesa ceļa. Viena un tā pati molekula var pašorganizēties dažādos polimorfos atkarībā no enerģijas ievadīšanas secības un intensitātes, temperatūras, koncentrācijas, šķīdinātāja sastāva un laika. Apstrāde ar ultraskaņu nodrošina kontrolējamu veidu, kā ievadīt sistēmā mehānisko enerģiju, nemainot struktūras pamatvienības molekulāro uzbūvi.
Ķīmijas inženieriem tā ir izšķiroša priekšrocība: ultraskaņas apstrādi var parametrizēt. Amplitūdu, jaudu, sonotrodes un reaktora ģeometriju, temperatūru, uzturēšanās laiku, spiedienu un plūsmas ātrumu var pielāgot, uzraudzīt un pārnest no īstenojamības pārbaudēm uz lielākiem apstrādes tilpumiem.

Apstrāde ar ultraskaņu kā pašorganizēšanās kontroles līdzeklis

Pētījumā tika aplūkota divu enantiomēru perilēna bisimīda molekulu racēmiska maisījuma pašorganizēšanās. Ja nav atbilstoša ārējā stimula, šādas sistēmas var sekot vēlamam agregācijas ceļam vai palikt iesprostotas metastabilos stāvokļos. Izmantojot kontrolētu apstrādi ar ultraskaņu, pētnieki spēja iegūt atšķirīgas supramolekulāras struktūras.
Galvenais secinājums ir vienkāršs, taču nozīmīgs: apstrāde ar ultraskaņu mainīja pašorganizēšanās ceļu. Noteiktās temperatūrās un koncentrācijās jaudas ultraskaņa veicināja pāreju no viena agregātu stāvokļa citā. Kinētiskos apstrādes ar ultraskaņu apstākļos sistēma veidoja supramolekulāru konglomerātu. Termodinamiskos apstrādes ar ultraskaņu apstākļos tā veidoja racēmisku supramolekulāru polimēru ar atšķirīgu morfoloģiju un augstāku stabilitāti.
Zinātniskā nozīme ir iespējā ietekmēt to, vai dominē homohirāla vai heterohirāla agregācija. Rūpnieciskā nozīme ir plašākā koncepcijā: apstrāde ar ultraskaņu var palīdzēt virzīt molekulu organizēšanos, ne tikai paātrināt apstrādi.

Tas ir būtiski šādās jomās:

• supramolekulāri polimēri un funkcionāli organiski materiāli
• hirālās agregācijas un racemātu sadalīšanas pētījumi
• kristalizācija un polimorfu skrīnings
• nanošķiedru, nanostienīšu un krāsvielu agregātu veidošanās
• formulāciju izstrāde un progresīvu materiālu apstrāde
• ar ultraskaņu veicinātu ķīmisko procesu mēroga palielināšana

Hielscher ultraskaņas apstrādes ierīču loma supramolekulārajā ķīmijā

Eksperimentālajā darbā apstrāde ar ultraskaņu tika veikta ar Hielscher UP50H – kompaktu laboratorijas ultraskaņas procesoru. UP50H ir 50 W, 30 kHz zondes tipa ultraskaņas apstrādes ierīce, kas paredzēta maziem laboratorijas paraugiem un tiek izmantota ķīmijas, bioloģijas, medicīnas un analītiskajās laboratorijās. Hielscher norāda, ka UP50H ir piemērots darbam, turot to rokā vai nostiprinot statīvā, un tādiem uzdevumiem kā neliela tilpuma paraugu disperģēšana, šķīdināšana, emulģēšana un homogenizēšana.
Šajā pētījumā UP50H nodrošināja ultraskaņas enerģiju, kas nepieciešama supramolekulāro agregātu pārveides ierosināšanai un virzīšanai. Tas ilustrē ķīmiķiem svarīgu praktisku aspektu: nelielu tilpumu apstrāde ar ultraskaņu laboratorijā var atklāt procesa parametru diapazonus, kurus citādi ir grūti noteikt tikai ar maisīšanu, karsēšanu vai pasīvu novecināšanu.
Tāpēc supramolekulārajā ķīmijā zondes tipa ultraskaņas apstrādes ierīces, piemēram, UP50H, var izmantot ne tikai paraugu sagatavošanai, bet arī kā aktīvu eksperimentālo mainīgo. Mainot apstrādes ar ultraskaņu temperatūru un ilgumu, pētnieki var izpētīt kinētiskos un termodinamiskos režīmus, veikt agregācijas ceļu skrīningu un identificēt metastabilus vai stabilus polimorfus.
 

(R,R)- un (S,S)-PBI racēmiskā maisījuma spektroskopiskie pētījumi. a (R,R)- un (S,S)-PBI ķīmiskās struktūras un shematisks attēlojums ultraskaņas ierosinātai (R,R)- un (S,S)-PBI racēmiskā maisījuma supramolekulārajai polimerizācijai, veidojot konglomerātus Con-Agg 1 un Con-Agg 2 un racēmisku supramolekulāru polimēru Rac-Agg 4.
Pētījums un shēma: ©Wehner et al., 2020

No atklājuma laboratorijā līdz ultraskaņas apstrādei ar palielināmu mērogu

Būtiska Hielscher ultraskaņas apstrādes ierīču priekšrocība ir ultraskaņas aprīkojuma pieejamība visā izstrādes ķēdē: no kompaktām laboratorijas ierīcēm līdz galda sistēmām un rūpnieciskiem ultraskaņas procesoriem. Hielscher piedāvā ultraskaņas apstrādes ierīces un zondes šķidrumu apstrādei no laboratorijas līdz ražošanas mērogam, tostarp ķīmiskajai apstrādei, daļiņu izmēra samazināšanai, ekstrakcijai, disperģēšanai un homogenizācijai.
Tas ir būtiski, jo daudzi daudzsološi sonoķīmijas vai supramolekulārās ķīmijas atklājumi netiek izmantoti ārpus laboratorijas, ja procesu nevar reproducēt lielākā mērogā. Hielscher pieeja ultraskaņas procesu izstrādei balstās uz kontrolējamiem parametriem un mērogojamām aprīkojuma konfigurācijām. Kad ir noteikts efektīvs ultraskaņas procesa darbības parametru diapazons, procesu var pārnest uz lielākām ultraskaņas sistēmām, saglabājot atbilstošo enerģijas ievadi un apstrādes apstākļus.
Rūpnieciskajiem lietotājiem tas nozīmē, ka apstrādi ar ultraskaņu var uzskatīt ne tikai par pētniecības metodi, bet arī par procesa tehnoloģiju.

Apstrāde ar ultraskaņu plūsmā nepārtrauktai ķīmiskajai apstrādei

Apstrāde ar ultraskaņu periodiskā režīmā ir noderīga laboratorijas skrīningam un nelielu tilpumu apstrādes optimizācijai. Tomēr ķīmiskajā ražošanā bieži ir nepieciešama nepārtraukta darbība, reproducējamība un noteikts uzturēšanās laiks. Hielscher ultraskaņas sistēmas nodrošina apstrādi ar ultraskaņu plūsmā, kurā šķidrumi tiek sūknēti caur ultraskaņas plūsmas šūnu vai reaktoru un kontrolētos apstākļos pakļauti kavitācijas lauka iedarbībai.
Apstrādi ar ultraskaņu plūsmā var veikt vienas caurplūdes režīmā vai recirkulācijas režīmā, ļaujot šķidrumam vienu vai vairākas reizes izplūst caur ultraskaņas apstrādes zonu. Hielscher norāda, ka tā ultraskaņas procesori ir pieejami gan periodiskai apstrādei, gan nepārtrauktai apstrādei plūsmā – no laboratorijas un galda ierīcēm līdz pilnam rūpnieciskajam mērogam.

Supramolekulārajā ķīmijā un ķīmijas inženierijā apstrāde ar ultraskaņu plūsmā sniedz vairākas priekšrocības:

• kontrolēts uzturēšanās laiks kavitācijas zonā
• uzlabota reproducējamība salīdzinājumā ar nekontrolētu maisīšanu periodiskā režīmā
• labāka siltuma pārvaldība, izmantojot plūsmas šūnas un ārēju dzesēšanu
• nepārtraukta lielāku tilpumu apstrāde
• vienkāršāka integrēšana esošajās ķīmiskās ražošanas līnijās
• mērogojama apstrādes intensitāte, pielāgojot plūsmas ātrumu, amplitūdu un reaktora konfigurāciju

Ķīmiskajos procesos, kuru rezultāts ir atkarīgs no procesa norises ceļa, šie parametri var būt izšķiroši. Ja supramolekulāra sistēma uz īsu, intensīvu apstrādi ar ultraskaņu reaģē citādi nekā uz ilgstošu, saudzīgu apstrādi ar ultraskaņu, apstrāde plūsmā nodrošina tehnisko pamatu šīs iedarbības noteikšanai un reproducēšanai.

Lineāra mērogošana: no sonoķīmiskā skrīninga līdz ražošanai

Hielscher ultraskaņas tehnoloģija ir paredzēta mērogošanai no laboratorijas izmēģinājumiem līdz rūpnieciskai apstrādei. Lielām sistēmām tādus procesa parametrus kā amplitūda, spiediens un temperatūra var optimizēt mazākās iekārtās un pēc tam pārnest uz aprīkojumu ar lielāku apstrādes ražīgumu. Hielscher raksturo ultraskaņas procesa efektivitāti kā lineāri mērogojamu pēc optimālās parametru konfigurācijas noteikšanas.
Šī lineārās mērogošanas iespēja ir īpaši svarīga ķīmiķiem un procesu inženieriem, kuri strādā ar jutīgām supramolekulārām sistēmām. Pašorganizējušos materiālu veidošanās bieži ir atkarīga no šauriem procesa darbības parametru diapazoniem. Maisīšanas intensitātes, uzturēšanās laika, temperatūras profila vai enerģijas blīvuma izmaiņas var mainīt produkta morfoloģiju. Mērogojamas ultraskaņas sistēmas palīdz samazināt šo risku, saglabājot noteiktus apstrādes ar ultraskaņu apstākļus, procesam pārejot no mililitriem uz litriem un visbeidzot uz ražošanas mēroga plūsmas ātrumiem.
Hielscher piedāvā arī rūpnieciskus plūsmas reaktorus, piemēram, MultiSonoReactor, apstrādei ar ultraskaņu plūsmā ar augstu ražīgumu. Šīs sistēmas ir paredzētas tādiem lietojumiem kā homogenizācija, maisīšana, disperģēšana, ekstrakcija un sonoķīmiskās reakcijas.

Ar ultraskaņu sintezētu supramolekulāru polimorfu zinātniskā un rūpnieciskā nozīme

Pētījums par ar ultraskaņu kontrolētu supramolekulāro polimorfismu ir nozīmīgs, jo tas parāda, kā ultraskaņas iedarbību ķīmijā var izmantot, lai no vienas un tās pašas molekulārās sistēmas iegūtu dažādus materiāla stāvokļus. Pētnieki mainīja procesa apstākļus, nevis pašu molekulu. Tieši tādēļ apstrāde ar ultraskaņu kļūst pievilcīga rūpnieciskajā ķīmijā: tā var uzlabot rezultātus, intensificējot procesu, nevis pievienojot papildu sintēzes posmus.
Zinātniskajā pētniecībā šie atklājumi padziļina izpratni par hirālo pašorganizēšanos, kinētisko iesprostošanu, termodinamisko kontroli un supramolekulāro sistēmu enerģijas ainavām. Rūpniecībā šie paši principi var palīdzēt uzlabot polimorfu skrīningu, paātrināt funkcionālo materiālu izstrādi, labāk kontrolēt agregātu morfoloģiju un nodrošināt progresīvu ķīmisko sistēmu apstrādes labāku reproducējamību.

Praksē apstrāde ar ultraskaņu var palīdzēt ķīmiķiem un ķīmijas inženieriem:

• paātrināt pašorganizēšanās pārvērtības
• veicināt citādi nepieejamus agregācijas ceļus
• uzlabot reproducējamību sistēmās, kas ir atkarīgas no procesa norises ceļa
• mazināt nepieciešamību pēc ilga līdzsvara sasniegšanas laika
• veikt kinētisko un termodinamisko produktu stāvokļu skrīningu
• pārnest daudzsološus laboratorijas rezultātus uz procesiem plūsmā

Apstrāde ar ultraskaņu kā jaunas iespējas paveroša tehnoloģija

Jaudas ultraskaņa ir tehnoloģija, kas paver jaunas iespējas supramolekulārajā ķīmijā. Kontrolēta akustiskās enerģijas ievadīšana var ietekmēt sarežģītu sistēmu molekulāro organizāciju un ļaut iegūt struktūras, kuras ir grūti iegūt tikai ar tradicionālu maisīšanu vai termisko apstrādi.
Minētais pētījums, kurā izmantots Hielscher UP50H, parāda precīzas apstrādes ar ultraskaņu nozīmi fundamentālajos supramolekulārajos pētījumos laboratorijā. Izmantojot Hielscher lielākās galda un rūpnieciskās ultraskaņas apstrādes iekārtas, to pašu tehnoloģisko platformu var paplašināt, lai optimizētu procesus, veiktu apstrādi plūsmā un lineāri palielinātu mērogu.
Ķīmiķiem tas paver jaunas eksperimentālās pieejas pašorganizēšanās un polimorfu kontrolei. Ķīmijas inženieriem tas nodrošina mērogojamu procesa rīku, lai ultraskaņas iedarbību ķīmijā pārvērstu uzticamās ražošanas stratēģijās.

Tālāk sniegtā tabula ļauj gūt priekšstatu par mūsu ultraskaņas apstrādes iekārtu aptuveno apstrādes jaudu:

Projektēšana, ražošana un konsultācijas – Vācijā radīta kvalitāte

Hielscher ultraskaņas apstrādes iekārtas ir labi pazīstamas ar saviem augstākajiem kvalitātes un projektēšanas standartiem. Izturība un vienkārša lietošana ļauj mūsu ultraskaņas apstrādes iekārtas viegli integrēt rūpnieciskajās ražotnēs. Hielscher ultraskaņas apstrādes iekārtas viegli tiek galā ar skarbiem apstākļiem un prasīgu darba vidi.

Hielscher Ultrasonics ir ISO sertificēts uzņēmums, kas īpašu uzmanību pievērš augstas veiktspējas ultraskaņas apstrādes iekārtām ar vismodernākajām tehnoloģijām un lietotājam draudzīgu darbību. Protams, Hielscher ultraskaņas apstrādes iekārtas atbilst CE prasībām un izpilda UL, CSA un RoHs prasības.

Literatūra / Atsauces

• Wehner, M., Röhr, M.I.S., Stepanenko, V. et al. (2020): Control of self-assembly pathways toward conglomerate and racemic supramolecular polymers. Nature Communications 11, 5460 (2020).
• Rutgeerts LAJ, Soultan AH, Subramani R, Toprakhisar B, Ramon H, Paderes MC , De Borggraeve WM, Patterson J (2019): Robust scalable synthesis of a bis-urea derivative forming thixotropic and cytocompatible supramolecular hydrogels. Chem Commun (Camb). 2019 Jun 20;55(51):7323-7326.
• Subhankar Paul and Sailendra Mahanta (2015): Preparation and Characterization of Self-Assembled Graphene Oxide Supramolecular Structures. Journal of Medical and Bioengineering, Vol. 4, No. 6, pp. 480-483, December 2015.
• F. Portone, M. Amorini, M. Montanari, R. Pinalli, A. Pedrini, R.V erucchi, R. Brighenti, E. Dalcanale (2023): Molecular Auxetic Polymer of Intrinsic Microporosity via Conformational Switching of a Cavitand Crosslinker. Advanced Functional Materials 2023, 33, 2307605.