Palādija nanodaļiņu sonoķīmiskā reducēšana
Palādijs (Pd) ir labi pazīstams ar savām katalītiskajām īpašībām, un to plaši izmanto arī materiālu pētniecībā, elektronikas ražošanā, medicīnā, ūdeņraža attīrīšanā un dažādos ķīmiskos lietojumos. Izmantojot sonoķīmisku metodi, palādija daļiņu izmēru un morfoloģiju var kontrolēt, pielāgojot PVP/Pd attiecību. Tas ļauj ar ultraskaņu sintezēt vai nu ļoti smalkas, monodispersas nanodaļiņas, vai lielākus palādija agregātus, pielāgojot daļiņu izmērus optimālai katalītiskajai veiktspējai.
Palādija nanodaļiņu iegūšana ar ultraskaņu
Palādija nanodaļiņu iegūšana ar ultraskaņas reducēšanu nodrošina ātru, reaģentu ziņā efektīvu ceļu uz Pd(0) nanodaļiņām, izmantojot akustisko kavitāciju, lai šķīdumā radītu lokālus augstas enerģijas apstākļus un reducējošus radikāļus, kas ļauj reducēt palādija jonus bez tradicionālās apstrādes augstā temperatūrā.
Būtiska priekšrocība ir procesa kontrole: apstrādes ar ultraskaņu ilgums un stabilizatora koncentrācija, piemēram, PVP/Pd attiecība, var ietekmēt to, vai produkts veidojas kā labi disperģētas, noapaļotas nanodaļiņas ar izmēru ap 5 nm vai kā lielāki agregāti ar izmēru ap 20 nm. Tas ir rūpnieciski nozīmīgi, jo palādija veiktspēja katalīzē ir ļoti atkarīga no daļiņu izmēra, morfoloģijas, dispersijas un virsmas laukuma. Tā kā palādija nanodaļiņas ir plaši noderīgas kā heterogēni katalizatori, elektrokatalizatori un funkcionāli materiāli, reducēšana ar ultraskaņu ir pievilcīga smalki disperģētu Pd katalizatoru iegūšanai salīdzinoši maigos šķidrās fāzes apstākļos, sniedzot iespējamus ieguvumus ķīmiskajā sintēzē, vides katalīzē, kurināmā elementu tehnoloģijās un citos procesos, kuros augsta katalītiskā aktivitāte un efektīva cēlmetālu izmantošana ir ekonomiski nozīmīga.
Nanodaļiņu rūpnieciskā apstrāde ar ultraskaņas apstrādes ierīci UIP2000hdT
Paraugu sagatavošanas procedūra
Paraugi tika sagatavoti šādi:
Paraugiem maisījumus no 30mL EG un 5·10-6mol PVP sagatavoja, 15 min maisot ar magnētisko maisītāju. Dažādiem paraugiem pievienoja atšķirīgus Pd(NO₃)₂ šķīduma daudzumus – 1,5mL un 2mL. Paraugu maisījumus sagatavoja ar attiecību 2·10-3mol Pd(NO₃)₂ paraugā (a) un 2,66·10-3mol Pd(NO₃)₂ paraugā (b). Abus maisījumus apstrādāja ar ultraskaņu 20mL flakonā, izmantojot zondes tipa ultraskaņas ierīci. Paraugus ņēma pēc 30, 60, 90, 120, 150 un 180 min ilgas apstrādes ar ultraskaņu.
Eksperimentālo rezultātu analīze liecina, ka:
- 1. Pd(II) sonoķīmiskā reducēšana par Pd(0) ir atkarīga no apstrādes ar ultraskaņu ilguma.
- 2. Augsta PVP/Pd(II) molārā attiecība izraisa monodispersu palādija daļiņu veidošanos ar noapaļotu formu un vidējo diametru ap 5nm.
- 3. Savukārt zema PVP/Pd(II) molārā attiecība izraisa palādija nanodaļiņu agregātu veidošanos ar plašu izmēru sadalījumu, kura centrs ir pie 20nm.
Var pieņemt, ka palādija (II) jonu Pd(II) reducēšana par palādija atomiem Pd(0) sonoķīmiski notiek šādi:
- (1) Ūdens pirolīze: H₂O → •OH+•H
- (2) Radikāļu veidošanās: RH (reducētājs) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
- (3) Jonu reducēšana: Pd(II) + reducējoši radikāļi (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
- (4) Daļiņu veidošanās: nPd(0) → Pdn
Rezultāts: atkarībā no PVP/Pd(II) attiecības disperģēts vai agregēts Pdn tika iegūts.
Palādija sonoķīmiskā reducēšana: paraugs a (pa kreisi) satur lielu PVP daudzumu, bet paraugs b (pa labi) – mazu PVP daudzumu. Apstrādes ar ultraskaņu ilgums, izmantojot UP100H: 180 min. Paraugā a redzamas monodispersas Pd nanodaļiņas, bet paraugā b – agregētas Pd nanodaļiņas.
Attēli un pētījums: ©Nemamcha un Rehspringer, 2008
Analīze un rezultāti
Absorbcijas analīzes ultravioletajā un redzamajā spektra diapazonā apstiprina saistību starp palādija(II) jonu sonoķīmisko reducēšanu par palādija(0) atomiem un uzturēšanās laiku ultraskaņas laukā. Palādija(II) jonu reducēšana par palādija(0) atomiem turpinās, un, palielinot apstrādes ar ultraskaņu ilgumu, to var panākt pilnībā. Transmisijas elektronu mikroskopijas (TEM) mikrofotogrāfijas parāda, ka:
- Pievienojot lielu PVP daudzumu, palādija jonu sonoķīmiskā reducēšana izraisa monodispersu palādija daļiņu veidošanos ar sfērisku formu un vidējo diametru aptuveni 5nm.
- Neliela PVP daudzuma izmantošana izraisa palādija nanodaļiņu agregātu veidošanos. Dinamiskās gaismas izkliedes (DLS) mērījumi atklāj, ka palādija nanodaļiņu agregātiem ir plašs izmēru sadalījums, kura centrs ir pie 20nm.
Laboratorijas ultraskaņas apstrādes ierīce UP100H tika izmantota palādija nanodaļiņu sagatavošanai.
Palādija (Pd) nanodaļiņas var iegūt, apstrādājot ar ultraskaņu
Projektēšana, ražošana un konsultācijas – Vācijā radīta kvalitāte
Hielscher ultraskaņas ierīces ir labi pazīstamas ar visaugstākajiem kvalitātes un projektēšanas standartiem. Izturība un vienkārša lietošana ļauj mūsu ultraskaņas ierīces netraucēti integrēt rūpnieciskajās iekārtās. Hielscher ultraskaņas ierīces viegli tiek galā ar skarbiem apstākļiem un prasīgu vidi.
Hielscher Ultrasonics ir ISO sertificēts uzņēmums, kas īpašu uzmanību pievērš augstas veiktspējas ultraskaņas ierīcēm ar vismodernākajām tehnoloģijām un ērtu lietošanu. Protams, Hielscher ultraskaņas ierīces atbilst CE prasībām un izpilda UL, CSA un RoHs prasības.
Literatūra/atsauces
- Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
- Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
- Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.
Noderīgi fakti
Kas ir palādijs?
Palādijs ir rets, sudrabaini balts dārgmetāls ar ķīmisko simbolu Pd un atomskaitli 46. Tas pieder platīna grupas metāliem un tiek augstu vērtēts, jo ir ķīmiski stabils, vada elektrību, absorbē ūdeņradi un darbojas kā izcils katalizators. Smalki sasmalcināts palādijs ir īpaši efektīvs hidrogenēšanas un dehidrogenēšanas reakcijās, un uzkarsēts palādijs var ļaut ūdeņradim difundēt caur to, tāpēc tas ir noderīgs ūdeņraža atdalīšanai un attīrīšanai.
Kam izmanto palādija nanodaļiņas?
Palādija nanodaļiņas galvenokārt izmanto kā katalizatorus ar lielu virsmas laukumu. Tā kā nanodaļiņām ir pieejams daudz lielāks aktīvās virsmas laukums nekā palādijam masīvā formā, tās var uzlabot katalizatora efektivitāti un samazināt nepieciešamo dārgā cēlmetāla daudzumu. Tipiski lietojumi ietver ķīmisko sintēzi, hidrogenēšanas reakcijas, oglekļa–oglekļa saistīšanas reakcijas, elektrokatalīzi, kurināmā elementu pētniecību, ūdeņraža noteikšanu un uzglabāšanu, vides katalīzi un dažas biomedicīnas pētniecības jomas, piemēram, pretmikrobu, fototermiskās un pretvēža sistēmas. Palādija katalītiskā darbība ir ļoti atkarīga no daļiņu izmēra, morfoloģijas un dispersijas.
Palādija nanodaļiņas izmanto arī citu daļiņu leģēšanai, lai tām piešķirtu katalītiskas funkcijas. Lasiet vairāk par Pd/N-BCNT sintēzi ar ultraskaņu izmantošanai par Fišera–Tropša katalizatoru!
Vai palādijs ir toksisks?
Elementāru metālisko palādiju parasti uzskata par maz toksisku, un tam nav zināmas bioloģiskas lomas, tomēr ar palādija savienojumiem, sāļiem, putekļiem un nanomēroga formām jārīkojas uzmanīgi. Ekspozīcija darbavietā vai laboratorijā var izraisīt kairinājumu vai sensibilizāciju atkarībā no savienojuma un iedarbības ceļa, un, piemēram, palādija hlorīda šķīdumi var kairināt gļotādas. Rīcībai rūpniecībā praktiskā atbilde ir šāda: metāliskais palādijs masīvā formā rada salīdzinoši zemu risku, taču palādija pulveri, šķīstošie palādija sāļi un palādija nanodaļiņas jāuzskata par potenciāli bīstamiem materiāliem, nodrošinot putekļu kontroli, ventilāciju, cimdus, acu aizsardzību un pienācīgu atkritumu apsaimniekošanu.