Efektīva un kontrolēta zelta nanodaļiņu sintēze

Zelta nanodaļiņas ar vienādu formu un morfoloģiju var efektīvi sintezēt sonoķīmiskā ceļā. Ar ultraskaņu veicināto zelta nanodaļiņu sintēzes ķīmisko reakciju var precīzi kontrolēt attiecībā uz daļiņu izmēru, formu (piemēram, nanosfēras, nanostieņi, nanolentes u. c.) un morfoloģiju. Iedarbīgā, vienkāršā, ātrā un videi draudzīgā ķīmiskā procedūra ļauj droši ražot zelta nanostruktūras rūpnieciskā mērogā.

Zelta nanodaļiņas un nanostruktūras

Zelta nanodaļiņas un nanometru izmēra struktūras plaši izmanto pētniecībā un izstrādē un rūpnieciskajos procesos, pateicoties nanometru izmēra zelta unikālajām īpašībām, tostarp elektroniskajām, magnētiskajām un optiskajām īpašībām, kvantu izmēra efektiem, virsmas plazmonu rezonansei, augstai katalītiskajai aktivitātei un pašorganizācijai. Zelta nanodaļiņu (Au-NPs) lietojuma jomas aptver izmantošanu par katalizatoru, nanoelektronisko ierīču ražošanu, kā arī izmantošanu attēlveidošanā, nanofotonikā, nanomagnētikā, biosensoros, ķīmiskajos sensoros, optiskajos un teranostiskajos lietojumos, zāļu piegādē un citos lietojumos.

Zelta nanodaļiņu sintēzes metodes

Nanostrukturētas zelta daļiņas var sintezēt dažādos veidos, izmantojot augstas veiktspējas apstrādi ar ultraskaņu. Apstrāde ar ultraskaņu ir ne tikai vienkārša, efektīva un uzticama metode, bet arī rada apstākļus zelta jonu ķīmiskai reducēšanai bez toksiskiem vai agresīviem ķīmiskajiem reaģentiem un ļauj veidot cēlmetālu nanodaļiņas ar atšķirīgu morfoloģiju. Sintēzes ceļa un sonoķīmiskās apstrādes (ko dēvē arī par sonosintēzi) izvēle ļauj iegūt zelta nanostruktūras, piemēram, zelta nanosfēras, nanostieņus, nanolentes u. c., ar vienādu izmēru un morfoloģiju.
Tālāk aprakstīti daži sonoķīmiskie ceļi zelta nanodaļiņu iegūšanai.

Ar ultraskaņu uzlabota Turkeviča metode

Apstrādi ar ultraskaņu izmanto, lai intensificētu Turkeviča reducēšanas reakciju ar citrātu, kā arī modificētās Turkeviča procedūras.
Ar Turkeviča metodi iegūst mēreni monodispersas sfēriskas zelta nanodaļiņas, kuru diametrs ir aptuveni 10–20nm. Var iegūt arī lielākas daļiņas, taču uz monodispersitātes un formas rēķina. Šajā metodē karstu hloraurīnskābi apstrādā ar nātrija citrāta šķīdumu, iegūstot koloidālu zeltu. Turkeviča reakcija norisinās, veidojoties īslaicīgi pastāvošām zelta nanostieplēm. Šīs zelta nanostieples nosaka reakcijas šķīduma tumšo krāsu, pirms tas kļūst rubīnsarkans.
Fuentes-García et al. (2020), kuri sonoķīmiski sintezēja zelta nanodaļiņas, ziņo, ka ir iespējams izgatavot zelta nanodaļiņas ar augstu absorbcijas mijiedarbību, izmantojot apstrādi ar ultraskaņu kā vienīgo enerģijas avotu, samazinot laboratorijai izvirzītās prasības un kontrolējot īpašības, mainot vienkāršus parametrus.
Lee et al. (2012) parādīja, ka ultraskaņas enerģija ir būtisks parametrs sfērisku zelta nanodaļiņu (AuNPs) iegūšanai ar regulējamu izmēru no 20 līdz 50 nm. Sonosintēzē, reducējot ar nātrija citrātu, atmosfēras apstākļos ūdens šķīdumā iegūst monodispersas sfēriskas zelta nanodaļiņas.

Turkeviča–Frensa metode, izmantojot ultraskaņu

Iepriekš aprakstītā reakcijas ceļa modifikācija ir Turkeviča–Frensa metode – vienkāršs vairāku posmu process zelta nanodaļiņu sintēzei. Apstrāde ar ultraskaņu veicina Turkeviča–Frensa reakcijas norisi tāpat kā Turkeviča reakcijas norisi. Turkeviča–Frensa vairāku posmu procesa, kurā reakcijas notiek secīgi un paralēli, sākotnējais posms ir citrāta oksidēšana, kurā rodas dikarboksiacetons. Pēc tam zelta(III) sāls tiek reducēts līdz zelta(I) sālim un Au⁰, un zelta(I) sāls sakārtojas uz Au⁰ atomiem, veidojot AuNP (skatīt shēmu zemāk).
 

Zelta nanodaļiņu sintēze ar Turkevich metodi.
shēma un pētījums: ©Zhao et al., 2013

Tas nozīmē, ka Turkevich-Frens reakcijā faktiskais AuNP stabilizators ir citrāta oksidēšanās rezultātā iegūtais dikarboksiacetons, nevis pats citrāts. Citrāta sāls papildus maina sistēmas pH, kas ietekmē zelta nanodaļiņu (AuNPs) izmēru un izmēru sadalījumu. Šajos Turkevich-Frens reakcijas apstākļos rodas gandrīz monodispersas zelta nanodaļiņas ar izmēru no 20 līdz 40nm. Precīzu daļiņu izmēru var mainīt, mainot šķīduma pH, kā arī ultraskaņas parametrus. Ar citrātu stabilizētas AuNPs vienmēr ir lielākas par 10 nm, jo trinātrija citrāta dihidrātam ir ierobežota reducēšanas spēja. Tomēr, AuNPs sintēzē par šķīdinātāju izmantojot D₂O, nevis H2O, var sintezēt AuNPs ar daļiņu izmēru 5 nm. Tā kā D2O pievienošana palielina citrāta reducēšanas spēju, D2O un C₆H₉Na₃O₉ kombinācija. (sk. Zhao et al., 2013)

Sonoķīmiskās Turkevich-Frens metodes protokols

Lai sintezētu zelta nanodaļiņas ar augšupejošu sintēzes paņēmienu, izmantojot Turkevich-Frens metodi, 50mL hloraurīnskābes (HAuCl₄) ar koncentrāciju 0,025 mM ielej 100 mL stikla vārglāzē, kurā, apstrādājot ar ultraskaņu istabas temperatūrā, pievieno 1 mL 1,5% (w/v) trinātrija citrāta (Na₃Ct) ūdens šķīduma. Apstrādi ar ultraskaņu veica ar 60W, 150W un 210W jaudu. Paraugos izmantotā Na₃Ct/HAuCl₄ attiecība ir 3:1 (w/v). Pēc apstrādes ar ultraskaņu koloidālajiem šķīdumiem bija atšķirīgas krāsas: 60 W paraugam violeta, bet 150 un 210 W paraugiem rubīnsarkana. Saskaņā ar strukturālās raksturošanas rezultātiem, palielinot ultraskaņas apstrādes jaudu, tika iegūti mazāki un sfēriskāki zelta nanodaļiņu klasteri. Fuentes-García et al. (2021) savos pētījumos parāda ultraskaņas apstrādes pastiprināšanas spēcīgo ietekmi uz sonoķīmiski sintezēto zelta nanodaļiņu izmēru, daudzskaldņu struktūru un optiskajām īpašībām, kā arī uz to veidošanās reakcijas kinētiku. Ar pielāgotu sonoķīmisko procedūru var iegūt gan 16nm, gan 12nm lielas zelta nanodaļiņas. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) TEM attēls (mērogs 50 nm) un (c) izmēru sadalījums AuNPs, kas sintezētas ar
ultraskaņas apstrādes jaudu 17,9 Wcm2.
Attēls un pētījums: © Dheyab et al., 2020.

Zelta nanodaļiņu sonolīze

Vēl viena metode zelta daļiņu eksperimentālai iegūšanai ir sonolīze, kurā ultraskaņu izmanto, lai sintezētu zelta daļiņas ar diametru zem 10 nm. Atkarībā no reaģentiem sonolītisko reakciju var veikt dažādos veidos. Piemēram, apstrādājot ar ultraskaņu HAuCl₄ ūdens šķīdumu ar glikozi, hidroksilradikāļi un cukura pirolīzes radikāļi darbojas kā reducētāji. Šie radikāļi veidojas robežslānī starp intensīvas ultraskaņas radītajiem sabrūkošajiem kavitācijas dobumiem un pārējo ūdens tilpumu. Zelta nanostruktūru morfoloģija ir nanolentes, kuru platums ir 30–50 nm un garums ir vairāki mikrometri. Šīs lentes ir ļoti lokanas un var saliekties leņķos, kas pārsniedz 90°. Kad glikozi aizstāj ar ciklodekstrīnu, kas ir glikozes oligomērs, iegūst tikai sfēriskas zelta daļiņas; tas liecina, ka glikozei ir būtiska nozīme lentes formas morfoloģijas veidošanā.

Sonoķīmiskās nanozelta sintēzes protokola piemērs

Ar citrātu pārklātu AuNP sintēzei izmantotās izejvielas ir HAuCl4, nātrija citrāts un destilēts ūdens. Parauga sagatavošanas pirmajā posmā HAuCl4 izšķīdināja destilētā ūdenī, iegūstot 0,03 M koncentrāciju. Pēc tam HAuCl4 šķīdumu (2 mL) pa pilieniem pievienoja 20 mL 0,03 M nātrija citrāta ūdens šķīduma. Maisīšanas posmā šķīdumā uz 5 min ievietoja augsta blīvuma ultraskaņas zondi (20 kHz) ar ultraskaņas ragu, izmantojot apskaņošanas jaudu 17,9 W·cm²
(sal. Dhabey at al. 2020)

Zelta nanolenšu sintēze, izmantojot apstrādi ar ultraskaņu

Monokristāliskas nanolentes (skat. TEM attēlu pa kreisi) var sintezēt, apstrādājot HAuCl4 ūdens šķīdumu ar ultraskaņu α-D-glikozes kā reaģenta klātbūtnē. Sonoķīmiski sintezēto zelta nanolenšu vidējais platums ir no 30 līdz 50 nm, un to garums ir vairāki mikrometri. Ultraskaņas reakcija zelta nanolenšu iegūšanai ir vienkārša, ātra un ļauj izvairīties no toksisku vielu izmantošanas. (sal. Zhang et al, 2006)

Virsmaktīvās vielas zelta nanodaļiņu sonoķīmiskās sintēzes ietekmēšanai

Intensīvas ultraskaņas izmantošana ķīmiskajās reakcijās ierosina un veicina pārvēršanos un palielina iznākumu. Lai iegūtu vienmērīgu daļiņu izmēru un noteiktas vēlamās formas / morfoloģijas, virsmaktīvo vielu izvēle ir izšķirošs faktors. Arī spirtu pievienošana palīdz kontrolēt daļiņu formu un izmēru. Piemēram, a-d-glikozes klātbūtnē galvenās reakcijas ūdens šķīdumā esošā HAuCl₄ sonolīzes procesā ir attēlotas šādos vienādojumos (1–4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) cukurs –> pirolīzes radikāļi
(3) AIII + reducējošie radikāļi –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanolentes)
(sal. Zhao et al., 2014)

Zondes tipa ultraskaņas procesoru jauda


Ultraskaņas zondes jeb sonotrodes (sauktas arī par ultraskaņas ragiem) ievada ķīmiskajos šķīdumos augstas intensitātes ultraskaņu un akustisko kavitāciju ļoti fokusētā veidā. Šī precīzi kontrolējamā un efektīvā jaudas ultraskaņas pārvade nodrošina uzticamus, precīzi kontrolējamus un reproducējamus apstākļus, kuros var ierosināt, intensificēt un pārslēgt ķīmisko reakciju ceļus. Savukārt ultraskaņas vanna (saukta arī par ultraskaņas tīrītāju vai tvertni) ievada ultraskaņu ar ļoti zemu jaudas blīvumu un nejauši izvietotiem kavitācijas punktiem lielā šķidruma tilpumā. Tādēļ ultraskaņas vannas nav uzticamas nevienai sonoķīmiskai reakcijai.
“Ultraskaņas tīrīšanas vannu jaudas blīvums atbilst nelielai procentuālajai daļai no ultraskaņas raga radītā jaudas blīvuma. Tīrīšanas vannu izmantošana sonoķīmijā ir ierobežota, ņemot vērā, ka ne vienmēr tiek iegūts pilnīgi viendabīgs daļiņu izmērs un morfoloģija. Tas ir saistīts ar ultraskaņas fizikālo ietekmi uz kodolu veidošanās un augšanas procesiem.” (González-Mendoza et al. 2015)

Augstas veiktspējas ultraskaņas procesori zelta nanodaļiņu sintēzei

Hielscher Ultrasonics piegādā jaudīgus un uzticamus ultraskaņas procesorus nanodaļiņu, piemēram, zelta un citu cēlmetālu nanostruktūru, sonoķīmiskajai sintēzei (sonosintēzei). Maisīšana un disperģēšana ar ultraskaņu palielina masas pārnesi heterogēnās sistēmās un veicina atomu klasteru samitrināšanu un tai sekojošu kodolu veidošanos, lai izgulsnētu nanodaļiņas. Nanodaļiņu sintēze ar ultraskaņu ir vienkārša, izmaksu ziņā efektīva, biosaderīga, reproducējama, ātra un droša metode.
Hielscher Ultrasonics piegādā jaudīgus un precīzi kontrolējamus ultraskaņas procesorus nanomēroga struktūru, piemēram, nanosfēru, nanostieņu, nanolenšu, nanolentīšu, nanoklasteru, kodola–čaulas daļiņu u. c., veidošanai.
Lasiet vairāk par zelta nanodaļiņu sintēzi ar ultraskaņu, izmantojot brokoļus, un to lietošanu par biogēnām zālēm!
Lasiet vairāk par magnētisko nanodaļiņu sintēzi ar ultraskaņu!
Mūsu klienti augstu vērtē Hielscher digitālo ierīču viedās funkcijas. Šīs ierīces ir aprīkotas ar viedu programmatūru, krāsainu skāriendispleju, automātisku datu reģistrēšanu iebūvētā SD kartē un intuitīvu izvēlni ērtai un drošai lietošanai.
Aptverot visu jaudas diapazonu no 50 vatu rokas ultraskaņas ierīcēm laboratorijām līdz jaudīgām 16 000 vatu rūpnieciskām ultraskaņas sistēmām, Hielscher piedāvā ideālu ultraskaņas iekārtu jūsu lietojumam. Sonoķīmiskās iekārtas periodiskai un nepārtrauktai ražošanai plūsmā caurplūdes reaktoros ir viegli pieejamas jebkurā galda un rūpnieciskajā izmērā. Hielscher ultraskaņas ierīču izturība nodrošina darbību 24/7 lielas slodzes un sarežģītos vides apstākļos.

Tālāk redzamā tabula sniedz priekšstatu par mūsu ultraskaņas ierīču aptuveno apstrādes jaudu: