Դիմեթիլ եթերի (DME) փոխարկման կատալիզատորների ուլտրաձայնային պատրաստում
Երկֆունկցիոնալ կատալիզատորներ՝ DME ստանալու ուղղակի փոխարկման համար
Դիմեթիլ եթերի (DME) արտադրությունը լավ հաստատված արդյունաբերական գործընթաց է, որը բաժանվում է երկու փուլի. առաջինը սինթեզ գազի կատալիտիկ հիդրոգենացումն է՝ մեթանոլի ստացմամբ (CO / CO2 + 3H2 → CH3OH + H2HO), իսկ երկրորդը՝ մեթանոլի հետագա կատալիտիկ ջրազրկումը թթվային կատալիզատորների վրա՝ ստանալու համար (2CH3OH → CH3OCH3 + H2O)։ DME ստանալու այս երկփուլ սինթեզի հիմնական սահմանափակումը կապված է մեթանոլի սինթեզի փուլում ցածր թերմոդինամիկայի հետ, ինչի հետևանքով գազի փոխարկման աստիճանը մեկ անցման ընթացքում ցածր է (15–25%)։ Դրա հետևանքով առաջանում են վերաշրջանառության բարձր գործակիցներ, ինչպես նաև բարձր կապիտալ և շահագործման ծախսեր։
Այս թերմոդինամիկական սահմանափակումը հաղթահարելու համար DME ստանալու ուղղակի սինթեզը զգալիորեն ավելի նպաստավոր է. DME ստանալու ուղղակի փոխարկման ժամանակ մեթանոլի սինթեզի փուլը միացվում է ջրազրկման փուլին մեկ ռեակտորում
(2CO / CO2 + 6H2 → CH3OCH3 + 3H2O)։
UIP2000hdT (2kW) ուլտրաձայնային սարքը հոսքային ռեակտորի հետ միասին մեզոծակոտկեն նանոկատալիզատորների (օրինակ՝ դեկորացված ցեոլիտների) սոնոքիմիական սինթեզի համար հաճախ օգտագործվող սարքակազմ է։
Դիմեթիլ եթերի (DME) ուղղակի սինթեզը սինթեզ գազից՝ երկֆունկցիոնալ կատալիզատորի վրա։
(© Millán et al. 2020)
DME ստանալու փոխարկման համար բարձր ռեակցիոնունակությամբ կատալիզատորների սինթեզ՝ հզոր ուլտրաձայնի կիրառմամբ
Դիմեթիլ եթերի ստացման փոխարկման համար կատալիզատորների ռեակցիոնունակությունն ու ընտրողականությունը կարող են զգալիորեն բարելավվել ուլտրաձայնային մշակմամբ։ Այնպիսի ցեոլիտներ, ինչպիսիք են թթվային ցեոլիտները (օրինակ՝ HZSM-5 ալյումասիլիկատային ցեոլիտը) և դեկորացված ցեոլիտները (օրինակ՝ CuO/ZnO/Al2O3 բաղադրությամբ), հիմնական կատալիզատորներն են, որոնք հաջողությամբ օգտագործվում են DME արտադրության համար։
Համատեղ նստեցումն ու ուլտրաձայնը համակցող հիբրիդային մեթոդով CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 սինթեզը, որն օգտագործվում է սինթեզ գազը որպես էկոլոգիապես մաքուր վառելիք ծառայող դիմեթիլ եթերի ուղղակի փոխարկելու համար։
Հետազոտություն և նկար՝ Khoshbin and Haghighi, 2013.]
Ցեոլիտների քլորացումն ու ֆտորացումը կատալիտիկ թթվայնությունը կարգավորելու արդյունավետ մեթոդներ են։ Aboul-Fotouh-ի հետազոտական խմբի ուսումնասիրության ընթացքում քլորացված և ֆտորացված ցեոլիտային կատալիզատորները պատրաստվել են ցեոլիտների (H-ZSM-5, H-MOR կամ H-Y) ներծծմամբ՝ օգտագործելով երկու հալոգենային նախանյութ՝ ամոնիումի քլորիդ և ամոնիումի ֆտորիդ։ Ուլտրաձայնային ճառագայթման ազդեցությունը գնահատվել է երկու հալոգենային նախանյութերն օպտիմալացնելու նպատակով՝ անշարժ շերտով ռեակտորում մեթանոլի ջրազրկմամբ դիմեթիլ եթեր (DME) ստանալու համար։ DME-ի կատալիզի համեմատական փորձարկումը ցույց է տվել, որ ուլտրաձայնային ճառագայթման պայմաններում պատրաստված հալոգենացված ցեոլիտային կատալիզատորներն ապահովում են DME-ի առաջացման ավելի բարձր արդյունավետություն։ (Aboul-Fotouh et al., 2016)
Մեկ այլ ուսումնասիրության ընթացքում հետազոտական խումբն ուսումնասիրել է ուլտրաձայնային մշակման բոլոր կարևոր փոփոխականները, որոնք առնչվում են դիմեթիլ եթեր ստանալու նպատակով H-MOR ցեոլիտային կատալիզատորների վրա մեթանոլի ջրազրկմանը։ Ուլտրաձայնային մշակման փորձերի համար հետազոտական խումբն օգտագործել է Hielscher UP50H զոնդային տիպի ուլտրաձայնային սարքը։ Ուլտրաձայնով մշակված H-MOR ցեոլիտի (մորդենիտ ցեոլիտ) սկանավորող էլեկտրոնային մանրադիտակով (SEM) ստացված պատկերները պարզաբանել են, որ որպես ուլտրաձայնային մշակման միջավայր միայն մեթանոլի օգտագործումը մասնիկների չափերի համասեռության առումով տալիս է լավագույն արդյունքները՝ համեմատած չմշակված կատալիզատորի հետ, որտեղ առկա էին խոշոր ագլոմերատներ և անհամասեռ կուտակումներ։ Այս արդյունքները հաստատել են, որ ուլտրաձայնային մշակումը խոր ազդեցություն ունի տարրական բջջի լուծաչափի և, հետևաբար, մեթանոլը դիմեթիլ եթերի (DME) ջրազրկելու գործընթացի կատալիտիկ վարքի վրա։ NH3-TPD-ն ցույց է տալիս, որ ուլտրաձայնային ճառագայթումը բարձրացրել է H-MOR կատալիզատորի թթվայնությունը և, հետևաբար, DME-ի առաջացման ընթացքում դրա կատալիտիկ արդյունավետությունը։ (Aboul-Gheit et al., 2014)
Տարբեր միջավայրերում ուլտրաձայնով մշակված H-MOR-ի SEM պատկերները
Ուսումնասիրությունը և պատկերները՝ ©Aboul-Gheit et al., 2014
Գրեթե ամբողջ առևտրային DME-ն արտադրվում է մեթանոլի ջրազրկմամբ՝ օգտագործելով տարբեր պինդ թթվային կատալիզատորներ, ինչպիսիք են ցեոլիտները, սիլիցիումի երկօքսիդ–ալյումինի օքսիդը, ալյումինի օքսիդը, Al2O3–B2O3, և այլն՝ հետևյալ ռեակցիայով՝
2CH3OH <—> CH3OCH3 +H2O(-22,6k jmol-1)
Koshbin և Haghighi (2013) պատրաստել են CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 նանոկատալիզատորներ՝ համատեղ նստեցման և ուլտրաձայնային մշակման համակցված մեթոդով։ Հետազոտական խումբը պարզել է, «որ ուլտրաձայնային էներգիայի կիրառումը մեծ ազդեցություն ունի CO-ի հիդրոգենացման ֆունկցիայի դիսպերսման և, հետևաբար, DME-ի սինթեզի արդյունավետության վրա։ Ուլտրաձայնի օգնությամբ սինթեզված նանոկատալիզատորի երկարակեցությունն ուսումնասիրվել է սինթեզ-գազից DME-ի ստացման ռեակցիայի ընթացքում։ Ռեակցիայի ընթացքում նանոկատալիզատորը կորցնում է ակտիվության աննշան մասը՝ պղնձի քիմիական ձևերի վրա կոքսի առաջացման պատճառով»։ [Khoshbin and Haghighi, 2013.]
Այլընտրանքային ոչ ցեոլիտային նանոկատալիզատոր, որը նույնպես շատ արդյունավետ է DME-ի փոխարկումը խթանելու համար, նանոչափ ծակոտկեն γ-ալյումինի օքսիդային կատալիզատորն է։ Նանոչափ ծակոտկեն γ-ալյումինի օքսիդը հաջողությամբ սինթեզվել է նստեցմամբ՝ ուլտրաձայնային խառնման պայմաններում։ Սոնոքիմիական մշակումը նպաստում է նանոմասնիկների սինթեզին։ (տե՛ս Rahmanpour et al., 2012)
Ինչո՞ւ են ուլտրաձայնային եղանակով պատրաստված նանոկատալիզատորները գերազանցում մյուսներին։
Հետերոգեն կատալիզատորների արտադրության համար հաճախ պահանջվում են բարձր հավելյալ արժեք ունեցող նյութեր, օրինակ՝ թանկարժեք մետաղներ։ Դա կատալիզատորները դարձնում է թանկարժեք, ուստի դրանց արդյունավետության բարձրացումը և կյանքի ցիկլի երկարացումը կարևոր տնտեսական գործոններ են։ Նանոկատալիզատորների պատրաստման մեթոդների շարքում սոնաքիմիական տեխնիկան համարվում է բարձր արդյունավետություն ունեցող մեթոդ։ Բարձր ռեակցունակությամբ մակերևույթներ ստեղծելու, խառնումը բարելավելու և զանգվածափոխանակությունն ուժեղացնելու ուլտրաձայնի ունակությունը այն դարձնում է հատկապես խոստումնալից տեխնիկա, որի հնարավորություններն արժե ուսումնասիրել կատալիզատորների պատրաստման և ակտիվացման համար։ Այն կարող է ապահովել համասեռ և դիսպերսված նանոմասնիկների ստացում՝ առանց թանկարժեք սարքավորումների և ծայրահեղ պայմանների անհրաժեշտության։
Մի շարք հետազոտություններում գիտնականները հանգում են այն եզրակացության, որ կատալիզատորների ուլտրաձայնային պատրաստումը համասեռ նանոկատալիզատորների արտադրության ամենաշահավետ մեթոդն է։ Նանոկատալիզատորների պատրաստման մեթոդների շարքում սոնաքիմիական տեխնիկան համարվում է բարձր արդյունավետություն ունեցող մեթոդ։ Բարձր ռեակցունակությամբ մակերևույթներ ստեղծելու, խառնումը բարելավելու և զանգվածափոխանակությունն ուժեղացնելու ինտենսիվ ուլտրաձայնային մշակման ունակությունը այն դարձնում է հատկապես խոստումնալից տեխնիկա, որի հնարավորություններն արժե ուսումնասիրել կատալիզատորների պատրաստման և ակտիվացման համար։ Այն կարող է ապահովել համասեռ և դիսպերսված նանոմասնիկների ստացում՝ առանց թանկարժեք սարքավորումների և ծայրահեղ պայմանների անհրաժեշտության։ (հմմտ. Koshbin and Haghighi, 2014)
Սոնաքիմիական սինթեզի արդյունքում ստացվում է բարձր ակտիվությամբ նանոկառուցվածքային CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 կատալիզատոր։
Հետազոտություն և պատկեր՝ Khoshbin and Haghighi, 2013.
Ակուստիկ կավիտացիայի՝ մետաղական մասնիկների մոդիֆիկացման վրա ազդեցությունների սխեմատիկ ներկայացում։ Հալման ցածր ջերմաստիճան (MP) ունեցող մետաղները, օրինակ՝ ցինկը (Zn), ամբողջությամբ օքսիդանում են, իսկ հալման բարձր ջերմաստիճան ունեցող մետաղները, օրինակ՝ նիկելը (Ni) և տիտանը (Ti), ուլտրաձայնային մշակման ընթացքում ենթարկվում են մակերևութային մոդիֆիկացման։ Ալյումինը (Al) և մագնեզիումը (Mg) ձևավորում են մեզոծակոտկեն կառուցվածքներ։ Ազնիվ մետաղները դիմացկուն են ուլտրաձայնային ճառագայթման նկատմամբ՝ օքսիդացման հանդեպ իրենց կայունության շնորհիվ։ Մետաղների հալման ջերմաստիճանները նշված են Կելվինի աստիճաններով (K)։
Բարձր արտադրողականությամբ ուլտրաձայնային սարքեր՝ մեզոծակոտկեն կատալիզատորների սինթեզի համար
Բարձր արդյունավետությամբ նանոկատալիզատորների սինթեզի համար սոնաքիմիական սարքավորումները հասանելի են ցանկացած չափով՝ կոմպակտ լաբորատոր ուլտրաձայնային սարքերից մինչև լիովին արդյունաբերական ուլտրաձայնային ռեակտորներ։ Hielscher Ultrasonics ընկերությունը նախագծում, արտադրում և մատակարարում է բարձր հզորությամբ ուլտրաձայնային սարքեր։ Բոլոր ուլտրաձայնային համակարգերն արտադրվում են Գերմանիայի Տելտով քաղաքում գտնվող գլխավոր գրասենյակում և այնտեղից մատակարարվում ամբողջ աշխարհով մեկ։
Hielscher ուլտրաձայնային սարքերի կատարելագործված ապարատային ապահովումն ու խելացի ծրագրային ապահովումը նախագծված են հուսալի աշխատանք, վերարտադրելի արդյունքներ և օգտագործման հարմարավետություն երաշխավորելու համար։ Hielscher ուլտրաձայնային սարքերն ամուր և հուսալի են, ինչը թույլ է տալիս դրանք տեղադրել և շահագործել ծանր աշխատանքային պայմաններում։ Աշխատանքային կարգավորումները կարելի է հեշտությամբ բացել և սահմանել հասկանալի ընտրացանկի միջոցով, որը հասանելի է թվային գունավոր սենսորային էկրանի և զննարկչով հեռակառավարման միջոցով։ Այսպիսով, մշակման բոլոր պայմանները, ինչպիսիք են զուտ էներգիան, ընդհանուր էներգիան, ամպլիտուդը, ժամանակը, ճնշումը և ջերմաստիճանը, ինքնաբերաբար գրանցվում են ներկառուցված SD քարտի վրա։ Սա թույլ է տալիս վերանայել և համեմատել ուլտրաձայնային մշակման նախորդ ցիկլերը և օպտիմալացնել նանոկատալիզատորների սինթեզն ու ֆունկցիոնալացումը՝ առավելագույն արդյունավետության հասնելու համար։
Hielscher Ultrasonics համակարգերն ամբողջ աշխարհում օգտագործվում են սոնոքիմիական սինթեզի գործընթացներում և ապացուցել են իրենց հուսալիությունը բարձրորակ ցեոլիտային նանոկատալիզատորների, ինչպես նաև ցեոլիտի ածանցյալների սինթեզում։ Hielscher արդյունաբերական ուլտրաձայնային սարքերը հեշտությամբ ապահովում են բարձր ամպլիտուդներ անընդհատ աշխատանքի ընթացքում (24/7/365)։ Ստանդարտ սոնոտրոդներով (ուլտրաձայնային զոնդեր / շչակներ) կարելի է հեշտությամբ և անընդհատ ապահովել մինչև 200µm ամպլիտուդներ։ Էլ ավելի բարձր ամպլիտուդների համար հասանելի են անհատական պատվերով պատրաստվող ուլտրաձայնային սոնոտրոդներ։ Իրենց ամրության և տեխնիկական սպասարկման փոքր պահանջների շնորհիվ մեր ուլտրաձայնային սարքերը սովորաբար տեղադրվում են ծանր աշխատանքային կիրառությունների համար և խիստ պահանջներ առաջադրող միջավայրերում։
Սոնոքիմիական սինթեզի, ֆունկցիոնալացման, նանոկառուցվածքավորման և ապաագլոմերացման համար նախատեսված Hielscher ուլտրաձայնային պրոցեսորներն արդեն տեղադրված են ամբողջ աշխարհում՝ առևտրային մասշտաբով։ Կապվեք մեզ հետ հիմա՝ քննարկելու նանոկատալիզատորների ձեր արտադրական գործընթացը։ Մեր փորձառու աշխատակիցները սիրով լրացուցիչ տեղեկություններ կտրամադրեն սոնոքիմիական սինթեզի ուղու, ուլտրաձայնային համակարգերի և գների մասին։
Ուլտրաձայնային սինթեզի մեթոդի առավելության շնորհիվ ձեր մեզոծակոտկեն նանոկատալիզատորների արտադրությունը կատալիզատորների սինթեզի այլ գործընթացների համեմատ կառանձնանա արդյունավետությամբ, պարզությամբ և ցածր ծախսերով։
Ստորև բերված աղյուսակը պատկերացում է տալիս մեր ուլտրաձայնային սարքերի մոտավոր մշակման հզորության մասին.
| Խմբաքանակի ծավալ | Հոսքի ծավալային արագություն | Առաջարկվող սարքեր |
|---|---|---|
| 1–500mL | 10–200mL/min | UP100H |
| 10–2000mL | 20–400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1–20L | 0,2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10–100L/min | UIP16000 |
| n.a. | ավելի մեծ | համախումբ՝ UIP16000 |
Կապվեք մեզ հետ։ / Հարցրեք մեզ։
Բայրոյթի համալսարանի դոկտոր Անդրեևա-Բոյմլերն օգտագործում է UIP1000hdT ուլտրաձայնային սարքը մետաղների նանոկառուցվածքավորման համար՝ գերազանց կատալիզատորներ ստանալու նպատակով։
Hielscher Ultrasonics ընկերությունն արտադրում է բարձր արդյունավետությամբ ուլտրաձայնային հոմոգենիզատորներ՝ լաբորատոր, փորձնական և արդյունաբերական մասշտաբներով խառնման, դիսպերսման, էմուլգացման և էքստրակցիայի կիրառությունների համար։
Գրականություն / Հղումներ
- Ahmed, K.; Sameh, M.; Laila, I.; Naghmash, Mona (2014): Ultrasonication of H-MOR zeolite catalysts for dimethylether (DME) production as a clean fuel. Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels 5, 2014. 13-25.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2013): Direct syngas to DME as a clean fuel: The beneficial use of ultrasound for the preparation of CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 nanocatalyst. Chemical Engineering Research and Design, Volume 91, Issue 6, 2013. 1111-1122.
- Kolesnikova, E.E., Obukhova, T.K., Kolesnichenko, N.V. et al. (2018): Ultrasound-Assisted Modification of Zeolite Catalyst for Dimethyl Ether Conversion to Olefins with Magnesium Compounds. Pet. Chem. 58, 2018. 863–868.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2014): Direct Conversion of Syngas to Dimethyl Ether as a Green Fuel over Ultrasound- Assisted Synthesized CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 Nanocatalyst: Effect of Active Phase Ratio on Physicochemical and Catalytic Properties at Different Process Conditions. Catalysis Science & Technology, Volume 6, 2014.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cy/c3cy01089a - Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Laila I. Ali, Mona A. Naghmash, Noha A.K. Aboul-Gheit (2017): Effect of the Si/Al ratio of HZSM-5 zeolite on the production of dimethyl ether before and after ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 45, Issue 5, 2017. 581-588.
- Rahmanpour, Omid; Shariati, Ahmad; Khosravi-Nikou, Mohammad Reza (2012): New Method for Synthesis Nano Size γ-Al2O3 Catalyst for Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether. International Journal of Chemical Engineering and Applications 2012. 125-128.
- Millán, Elena; Mota, Noelia; Guil-Lopez, R.; Pawelec, Barbara; Fierro, José; Navarro, Rufino (2020): Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas on Bifunctional Hybrid Catalysts Based on Supported H3PW12O40 and Cu-ZnO(Al): Effect of Heteropolyacid Loading on Hybrid Structure and Catalytic Activity. Catalysts 10, 2020.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Pavel V. Cherepanov, Daria V. Andreeva (2017): Phase structuring in metal alloys: Ultrasound-assisted top-down approach to engineering of nanostructured catalytic materials. Ultrasonics Sonochemistry 2017.
- Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Noha A.K. Aboul-Gheit, Mona A. Naghmash (2016): Dimethylether production on zeolite catalysts activated by Cl−, F− and/or ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 44, Issue 4, 2016. 428-436.
Արժե իմանալ
Դիմեթիլ եթերը (DME) որպես վառելիք
Դիմեթիլ եթերի նախատեսվող հիմնական կիրառություններից մեկը պրոպանի փոխարինումն է LPG (հեղուկ պրոպան գազ) վառելիքում, որն օգտագործվում է տրանսպորտային միջոցներում, տնային տնտեսություններում և արդյունաբերության մեջ։ Պրոպանային ավտոգազում դիմեթիլ եթերը կարող է օգտագործվել նաև որպես խառնուրդի բաղադրիչ։
Բացի այդ, DME խոստումնալից վառելիք է նաև դիզելային շարժիչների և գազային տուրբինների համար։ Դիզելային շարժիչների համար 55 բարձր ցետանային թիվը մեծ առավելություն է՝ համեմատած նավթից ստացված դիզելային վառելիքի 40–53 ցետանային թվերի հետ։ Դիզելային շարժիչում դիմեթիլ եթերի այրումը հնարավոր դարձնելու համար անհրաժեշտ են միայն չափավոր փոփոխություններ։ Կարճ ածխածնային շղթայով այս միացության պարզ կառուցվածքը հանգեցնում է այրման ընթացքում պինդ մասնիկների շատ ցածր արտանետումների։ Այս պատճառներով, ինչպես նաև ծծումբ չպարունակելու շնորհիվ, դիմեթիլ եթերը համապատասխանում է նույնիսկ Եվրոպայի (EURO5), ԱՄՆ-ի (U.S. 2010) և Ճապոնիայի (2009 Japan) արտանետումների ամենախիստ նորմերին։
Hielscher Ultrasonics ընկերությունն արտադրում է բարձր արդյունավետությամբ ուլտրաձայնային հոմոգենիզատորներ՝ լաբորատոր չափերից մինչև արդյունաբերական չափեր։