Դիէսթերների ուլտրաձայնային սինթեզ՝ բարձր արդյունավետությամբ կենսաքսանյութերի արտադրության համար

Արդյունաբերության տարբեր ոլորտներում արագանում է անցումը նավթից ստացվող քսանյութերից դեպի վերականգնվող, կենսաքայքայվող և բարձր արդյունավետությամբ էսթերային հիմքով քսանյութեր։ Քսանյութեր արտադրողները շրջակա միջավայրի վրա ազդեցությունը նվազեցնելու աճող ճնշման տակ են՝ միաժամանակ պահպանելով շահագործման խիստ պահանջները, ինչպիսիք են մածուցիկության բարձր ինդեքսը, ցածր ցնդելիությունը, լավ քսունակությունը, ջերմային կայունությունը և ցածր ջերմաստիճաններում հուսալի վարքագիծը։ Այս համատեքստում ուլտրաձայնային վերաէսթերացումն առաջարկում է գործընթացի ինտենսիվացման հզոր ռազմավարություն՝ ժամանակակից կենսաքսանյութերի բաղադրություններում օգտագործվող էսթերային հիմքով հումքի սինթեզի համար։

Դիէսթերների ուլտրաձայնային վերաէսթերացում՝ կենսաքսանյութերի համար

Բուսական յուղերի և ճարպերի ուլտրաձայնային վերաէսթերացումը կայուն զարգացմանը նպաստող մեթոդ է, որը զգալիորեն մեծացնում է էսթերի ելքը, նվազեցնում մշակման սահմանափակումները և վերաէսթերացման ուղին ավելի գրավիչ դարձնում քսանյութերի արդյունաբերական արտադրության համար։ Hielscher զոնդային տիպի ուլտրաձայնային սարքերն օգտագործվում են հոսքային արտադրության մեջ էսթերների արդյունավետ սինթեզի համար՝ գործընթացի վերահսկվող պայմաններում։

Կենսաքսանյութերի սինթեզ՝ վերաէսթերացմամբ

Բուսական յուղերը գրավիչ հումք են կենսաքսանյութերի համար, քանի որ վերականգնվող են, կենսաքայքայվող և օժտված են լավ քսունակությամբ։ Սակայն չմշակված բուսական յուղերը հաճախ ունեն սահմանափակ օքսիդացման կայունություն և ցածր ջերմաստիճաններում անբավարար հատկություններ։ Այս թերությունները հաղթահարելու տարածված ռազմավարություն է բուսական յուղերից ստացված մեթիլէսթերների փոխարկումը պոլիոլային էսթերների, օրինակ՝ պենտաէրիթրիտոլի էսթերների, վերաէսթերացման միջոցով։
Arumugam և համահեղինակների՝ «Պոլիոլային էսթերների հիմքով կենսաքսանյութի սինթեզում ուլտրաձայնով իրականացվող վերաէսթերացման գործընթացի պարամետրերի օպտիմալացում՝ RSM մեթոդի և ագռավների որոնման ալգորիթմի հիման վրա» հետազոտության մեջ հլածուկի յուղը նախ փոխարկվել է հլածուկի յուղի մեթիլէսթերի։ Երկրորդ փուլում այս մեթիլէսթերը ռեակցիայի մեջ է դրվել պենտաէրիթրիտոլի հետ՝ p-տոլուոլսուլֆոնաթթվի՝ որպես կատալիզատորի, և քսիլոլի՝ որպես լուծիչի, առկայությամբ։ Նպատակային արտադրանքը պենտաէրիթրիտոլի էսթեր էր, որը պիտանի էր որպես կենսաքսանյութի բազային յուղ։ Այս ռեակցիան խիստ կարևոր է քսանյութեր արտադրողների համար, քանի որ պոլիոլային էսթերները լայնորեն օգտագործվում են որպես սինթետիկ քսանյութերի բազային բաղադրիչներ՝ կոմպրեսորային յուղերի, հիդրավլիկ հեղուկների, սառնարանային յուղերի և բարձր արդյունավետությամբ քսանյութերի այլ կիրառությունների համար։
Ավանդական վերաէսթերացման հիմնական դժվարությունն այն է, որ ռեակցիան հաճախ սահմանափակվում է ռեագենտների միջև անբավարար զանգվածափոխանակությամբ։ Մեթիլէսթերները, պոլիոլները և կատալիզատորները միշտ չէ, որ կազմում են իդեալական համասեռ ռեակցիոն համակարգ։ Ավանդական խառնումը կարող է պահանջել ռեակցիայի երկար տևողություն, բարձր ջերմաստիճան և էներգիայի մեծ ներդրում՝ այնուամենայնիվ ապահովելով չափավոր ելք։ Հենց այստեղ է ուլտրաձայնային մշակումը տալիս վճռորոշ առավելություն։

Պենտաէրիթրիտոլի էսթերի ուլտրաձայնային վերաէսթերացման գործընթացի հոսքապատկեր
Հետազոտություն և գծապատկեր՝ ©Arumugam et al,.2019

Ինչպես է ուլտրաձայնային վերաէսթերացումն ինտենսիվացնում էսթերների սինթեզը

Ուլտրաձայնային վերաէսթերացումն օգտագործում է բարձր ինտենսիվության ուլտրաձայն՝ հեղուկ ռեակցիոն միջավայրում ակուստիկ կավիտացիա առաջացնելու համար։ Կավիտացիան առաջացնում է մանրադիտակային պղպջակներ, որոնք աճում և ուժգին փլուզվում են։ Սա առաջացնում է տեղային ինտենսիվ սահքային ուժեր, միկրոշիթեր, ակուստիկ հոսքեր և միկրոէմուլգացում։
Էսթերների սինթեզի համար այս ազդեցությունները խիստ արժեքավոր են, քանի որ դրանք՝

• նվազեցնում են կաթիլների չափը և բարելավում փուլերի շփումը
• մեծացնում են չխառնվող կամ վատ խառնվող ռեագենտների միջև միջֆազային մակերեսի մակերեսը
• բարելավում են կատալիզատորի հասանելիությունը
• արագացնում են զանգվածափոխանակությունը
• բարելավում են ռեակցիայի կինետիկան
• նպաստում են օպտիմալացված պայմաններում էսթերի ավելի բարձր ելքի ապահովմանը

Հետազոտությունը բացատրում է, որ կավիտացիայով առաջացած տուրբուլենտությունը և միկրոէմուլսիաները հաղթահարում են ավանդական վերաէսթերացման զանգվածափոխանակության սահմանափակումները։ Արդյունքում ռեագենտներն ավելի արդյունավետ են դիսպերսվում, իսկ կատալիտիկ ռեակցիան ընթանում է ավելի արագ և ավելի ամբողջական։

Հետազոտության արդյունքները. էսթերի ավելի բարձր ելք՝ ուլտրաձայնի կիրառմամբ

Հետազոտության ընթացքում ուլտրաձայնի օժանդակությամբ գործընթացն օպտիմալացվել է արձագանքման մակերևույթի մեթոդաբանության և ագռավների որոնման ալգորիթմի կիրառմամբ։ Գործընթացի ուսումնասիրված փոփոխականներն էին ուլտրաձայնային իմպուլսը, ուլտրաձայնային ամպլիտուդը, կատալիզատորի կոնցենտրացիան և ռեակցիայի ջերմաստիճանը։
Ուլտրաձայնային գործընթացի օպտիմալացված պայմաններն էին՝
Ուլտրաձայնային սարքի համակարգ՝ Hielscher UP400St զոնդային ուլտրաձայնային սարք
Ուլտրաձայնային իմպուլս՝ 15 վայրկյան
Ուլտրաձայնային ամպլիտուդ՝ 60%
Կատալիզատորի կոնցենտրացիա՝ 1,5 wt.%
Ռեակցիայի ջերմաստիճան՝ 100°C

Այս օպտիմալացված պայմաններում ուլտրաձայնի օժանդակությամբ վերաէսթերացման միջոցով ստացվել է պենտաէրիթրիտոլի էսթերի մոտավորապես 81,4% ելք։ Համեմատության համար՝ վերաէսթերացման ավանդական եղանակով հետազոտության մեջ գնահատված պայմաններում ստացվել է ընդամենը մոտ 47% ելք։ Սա նշանակում է, որ ուլտրաձայնային մշակումը ավանդական եղանակի համեմատ էսթերի ելքն ավելացրել է ավելի քան 70%-ով։
Քսանյութեր արտադրողների համար սա մեծ նշանակություն ունեցող արդյունք է։ Ավելի բարձր ելքը նշանակում է հումքի ավելի արդյունավետ օգտագործում, կողմնակի հոսքերի նվազում, գործընթացի տնտեսական ցուցանիշների բարելավում և էսթերային բազային յուղի մեկ կիլոգրամի արտադրության ծախսերի հնարավոր նվազում։

Էսթերի առաջացման հաստատում

Arumugam et al. (2019) հետազոտությունը FTIR սպեկտրոսկոպիայի և գազային քրոմատագրության միջոցով հաստատել է պենտաէրիթրիտոլի էսթերի առաջացումը։ FTIR վերլուծությունը ցույց է տվել էսթերային կարբոնիլին և էսթերային C–O կապին բնորոշ պիկեր, իսկ լրացուցիչ պիկերը վկայել են պենտաէրիթրիտիլային խմբի առկայության մասին։ Գազային քրոմատագրությունը լրացուցիչ հաստատել է արտադրանքի բաղադրությունը՝ ներառյալ մոնոէսթերի, դիէսթերի, տրիէսթերի և տետրաէսթերի ֆրակցիաները։
Կենսաքսանյութերի արտադրության համար այս վերլուծական հաստատումը կարևոր է, քանի որ քսանյութի շահագործման բնութագրերը մեծապես կախված են էսթերային բաղադրությունից։ Վերահսկվող ուլտրաձայնային վերաէսթերացման միջոցով ցանկալի էսթերային կառուցվածքների առաջացմանը նպաստելու հնարավորությունն արտադրողներին գործնական միջոց է տալիս բազային յուղի որակը և գործընթացի կայունությունը բարելավելու համար։
 

Ուլտրաձայնային վերաէսթերացման ենթարկված պենտաէրիթրիտոլի էսթերի FTIR սպեկտրը
Հետազոտություն և գծապատկեր՝ ©Arumugam et al., 2019

Hielscher ուլտրաձայնային սարքերի առավելությունները քսանյութեր արտադրողների համար

Hielscher ընկերությունն առաջարկում է ուլտրաձայնային սարքերի ամբողջական տեսականի՝ հետազոտական և մշակման սարքերից մինչև լիովին արդյունաբերական ուլտրաձայնային համակարգեր։ Սա թույլ է տալիս գործընթացը մշակել լաբորատոր մասշտաբով, այնուհետև մեծացնել դրա մասշտաբը մինչև փորձնական և արտադրական մակարդակ՝ կիրառելով ուլտրաձայնի նույն հիմնարար սկզբունքները։
200 վատտ և ավելի հզորությամբ բոլոր ուլտրաձայնային սարքերն ունեն թվային կառավարում, ծրագրավորվող կարգավորումներ, բրաուզերի միջոցով հեռավար աշխատանք, տվյալների ավտոմատ գրանցում, միացվող ջերմաստիճանի և ճնշման սենսորներ և բազմաթիվ այլ հնարավորություններ՝ օգտագործման առավելագույն հարմարավետության և կրկնելի արդյունքների համար։
Քսանյութերի արդյունաբերական արտադրության համար Hielscher ընկերության տեսականին ներառում է կոմպակտ լաբորատոր ուլտրաձայնային սարքեր՝ իրագործելիության ուսումնասիրությունների համար, փորձնական մասշտաբի համակարգեր՝ գործընթացի օպտիմալացման համար, և արդյունաբերական ուլտրաձայնային պրոցեսորներ, ինչպիսիք են UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT մոդելները, ինչպես նաև ավելի խոշոր բազմասարք կայանքներ՝ մեծ ծավալների անընդհատ մշակման համար։
Հոսքային ռեակտորները հնարավորություն են տալիս վերահսկել ռեակտորում մնալու ժամանակը, ճնշումը բարձրացնել ավելի ինտենսիվ կավիտացիայի համար, կառավարել ջերմաստիճանը և ներհոսքային կերպով ինտեգրվել էսթերացման կամ վերաէսթերացման առկա արտադրական գծերին։

Hielscher ուլտրաձայնային պրոցեսորները կարևոր առավելություններ են ապահովում էսթերների և կենսաքսանյութերի սինթեզի համար՝

• ամպլիտուդի ճշգրիտ կառավարում՝ կավիտացիայի վերարտադրելի ինտենսիվության համար
• կարգավորվող իմպուլսային աշխատանք՝ էներգիայի ներմուծումն ու ջերմային կառավարումն օպտիմալացնելու համար
• բարձր հզորության զոնդով ուլտրաձայնային մշակում՝ էներգիան ռեակցիոն միջավայրին ուղղակի և արդյունավետ փոխանցելու համար
• պարբերական և անընդհատ հոսքային աշխատանք՝ գործընթացի ճկուն մշակման համար
• արդյունաբերական մասշտաբի մեծացման հնարավորություն՝ լաբորատոր փորձարկումներից մինչև բարձր արտադրողականությամբ արտադրություն
• սարքավորումների ամուր կառուցվածք՝ քիմիական մշակման խստապահանջ պայմանների համար

 
 
Ստորև բերված աղյուսակը պատկերացում է տալիս մեր ուլտրաձայնային սարքերի մշակման մոտավոր արտադրողականության մասին՝

Դիեսթերների ուլտրաձայնային սինթեզը որպես արտադրական ռազմավարություն

Յուղերի և ճարպերի ուլտրաձայնային վերաէսթերացման գործընթացի սկզբունքն անմիջականորեն առնչվում է դիեսթերների ուլտրաձայնային սինթեզին և, ավելի լայն առումով, էսթերային հիմքով կենսաքսանյութերի արտադրությանը։ Դիեսթերները սինթետիկ քսանյութերի կարևոր բազային բաղադրիչներ են՝ իրենց բարենպաստ մածուցիկություն–ջերմաստիճանային վարքի, քսունակության և ցածրջերմաստիճանային հատկությունների շնորհիվ։ Էսթերացման և վերաէսթերացման այլ ռեակցիաների նման՝ դիեսթերների սինթեզը հաճախ բարելավվում է ռեագենտների ավելի լավ շփման, ավելի արագ զանգվածափոխանակության և կատալիզատորի ավելի արդյունավետ օգտագործման շնորհիվ։
Հետևաբար, ուլտրաձայնային մշակումը գործընթացի ինտենսիվացման գործնական միջոց է այն արտադրողների համար, որոնք էսթերներ են արտադրում վերականգնվող հումքից, ճարպաթթուների մեթիլային էսթերներից, սպիրտներից, պոլիոլներից կամ էսթերների այլ նախանյութերից։ Միայն ջերմության և մեխանիկական խառնման վրա հիմնվելու փոխարեն՝ ուլտրաձայնն ապահովում է կավիտացիայով պայմանավորված խառնում մանրադիտակային մակարդակում, որտեղ իրականում առաջանում են ռեակցիայի բազմաթիվ սահմանափակումներ։

Տեխնոլոգիական գործընթացների ինժեներների համար սա նշանակում է, որ ուլտրաձայնային ռեակտորները կարող են օգտագործվել հետևյալը բարելավելու համար՝

• ռեակցիայի արագությունը
• էսթերի ելքը
• կատալիզատորի արդյունավետությունը
• փուլերի դիսպերգումը
• խմբաքանակից խմբաքանակ արդյունքների կայունությունը
• գործընթացի կոմպակտությունը
• էներգաարդյունավետությունը՝ երկարատև ավանդական մշակման համեմատ

Ուլտրաձայնային վերաէսթերացման դեպքում փոխակերպման աստիճանն առաջին 1,5 րոպեի ընթացքում հասնում է մոտավորապես 75%-ի, իսկ 6 րոպե անց կայունանում է շուրջ 90%-ի մակարդակում։
Ավանդական մեթոդի դեպքում փոխակերպման արագությունը շատ ավելի ցածր է, և 8 րոպե անց փոխակերպման աստիճանը հասնում է ընդամենը մոտ 40%-ի։
Հետազոտություն և գծապատկեր՝ ©Fayyazi et al., 2014

Լաբորատոր հետազոտությունից դեպի կենսաքսանյութերի արդյունաբերական արտադրություն

Ուլտրաձայնի օժանդակությամբ վերաէսթերացումը հարմար մեթոդ է քսանյութերի համար էսթերներ արտադրելու համար (օրինակ՝ պենտաէրիթրիտոլի էսթերի հիմքով կենսաքսանյութ)՝ ավանդական եղանակի համեմատ բարելավված ելքով և ռեակցիայի պակաս խիստ պայմաններով։ Arumugam et al. (2019) աշխատության մեջ հաղորդվել է ելքի աճի մասին՝ 47%-ից մինչև մոտավորապես 81,4%, ինչը հստակ ցույց է տալիս ուլտրաձայնով գործընթացի ինտենսիվացման առևտրային նշանակությունը։
Քսանյութ արտադրողների համար հետևությունները պարզ են. ուլտրաձայնային վերաէսթերացումը կարող է օգնել վերականգնվող հումքն ավելի արդյունավետորեն փոխակերպել բարձրարժեք էսթերային բազային յուղերի։ Hielscher ուլտրաձայնային սարքերի միջոցով լաբորատոր օպտիմալացման համար օգտագործվող նույն տեխնոլոգիական հարթակի մասշտաբը կարելի է մեծացնել՝ հասնելով անընդհատ արդյունաբերական աշխատանքի։ Սա ուլտրաձայնային մշակումը դարձնում է ոչ միայն հետազոտական գործիք, այլև հաջորդ սերնդի կենսաքսանյութերի արտադրության կենսունակ ռազմավարություն։
Էսթերների սինթեզի գծերում Hielscher ուլտրաձայնային ռեակտորներ ինտեգրելով՝ արտադրողները կարող են ինտենսիվացնել վերաէսթերացումը, բարելավել ելքերը և բուսական յուղերից ստացված հումքից մշակել քսանյութերի ավելի կայուն բազային բաղադրիչներ։ Քանի որ կենսաքայքայվող և վերականգնվող քսանյութերի պահանջարկը շարունակում է աճել, դիեսթերների և պոլիոլային էսթերների ուլտրաձայնային սինթեզն առաջարկում է արդյունավետ ուղի դեպի կենսաքսանյութերի ավելի մաքուր, ավելի արդյունավետ և առևտրային առումով մրցունակ արտադրություն։

Գրականություն / Հղումներ

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.