אולטרסוניקה למיחזור סוללות ליתיום־יון

• סוללות ליתיום־יון המשמשות במכוניות חשמליות נכנסות רק כעת לשוק ההמוני, ולצד זאת יש לפתח יכולות מיחזור.
• מיצוי בהמסה בסיוע אולטרסאונד הוא טכניקה יעילה וידידותית לסביבה להשבת מתכות כגון Li, Mg, Co, Ni וכו' מסוללות ליתיום־יון משומשות.
• המערכות האולטרסוניות התעשייתיות של Hielscher ליישומי מיצוי בהמסה הן אמינות ועמידות, וניתן לשלב אותן בקלות במפעלי מיחזור קיימים.

מיחזור סוללות ליתיום־יון

סוללות ליתיום־יון נמצאות בשימוש נרחב בכלי רכב חשמליים (EV), במחשבים ניידים ובטלפונים סלולריים. משמעות הדבר היא שסוללות ליתיום־יון משומשות מציבות כיום אתגר בניהול פסולת ובמיחזור. הסוללות הן גורם מרכזי בעלותם של כלי רכב חשמליים, וגם סילוקן יקר. שיקולים סביבתיים וכלכליים דוחפים ליצירת מעגל מיחזור סגור, שכן פסולת הסוללות מכילה חומרים בעלי ערך ומסייעת להפחית את טביעת הרגל הפחמנית של ייצור סוללות ליתיום־יון.
מיחזור סוללות ליתיום־יון מתפתח לענף תעשייה משגשג, כדי להבטיח את זמינותן העתידית של מתכות עפרוריות נדירות ושל רכיבי סוללות אחרים ולהפחית את העלויות הסביבתיות של הכרייה.

מיחזור פירומטלורגי והידרומטלורגי לעומת מיחזור סוללות בסיוע אולטרסאונד

להלן נשווה בין השיטות המקובלות המבוססות על תהליכים פירומטלורגיים והידרומטלורגיים לבין טכניקת המיצוי בהמסה בסיוע אולטרסאונד, מבחינת היתרונות והחסרונות.

החסרונות של מיחזור סוללות בשיטות המקובלות

השיטות המסורתיות למיחזור סוללות ליתיום־יון כוללות תהליכים פירומטלורגיים והידרומטלורגיים.
 
שיטות פירומטלורגיות כוללות תהליכים בטמפרטורה גבוהה כגון התכה או שרפה. הסוללות נחשפות לחום קיצוני, הגורם לרכיבים האורגניים להישרף, והרכיבים המתכתיים שנותרים מותכים ומופרדים. עם זאת, לשיטות אלה יש כמה חסרונות:

• השפעה סביבתית: תהליכים פירומטלורגיים משחררים פליטות מזיקות ומזהמים לאטמוספרה, תורמים לזיהום האוויר ועלולים לגרום לסיכונים בריאותיים.
• אובדן חומרים: תהליכים בטמפרטורה גבוהה עלולים לגרום לאובדן חומרים ומתכות בעלי ערך עקב פירוק תרמי, ובכך להפחית את שיעור ההשבה הכולל.
• צריכת אנרגיה גבוהה: שיטות אלה דורשות בדרך כלל השקעת אנרגיה משמעותית, המגדילה את עלויות התפעול ואת טביעת הרגל הסביבתית.

 
שיטות הידרומטלורגיות כוללות מיצוי כימי בהמסה כדי להמיס את רכיבי הסוללה ולהפיק מתכות בעלות ערך. אף שההידרומטלורגיה ידידותית יותר לסביבה משיטות פירומטלורגיות, יש לה חסרונות משלה:

• שימוש בכימיקלים: למיצוי בהמסה נדרשות חומצות חזקות או כימיקלים קורוזיביים אחרים, דבר המעורר חששות בנוגע לטיפול בכימיקלים, לניהול הפסולת ולזיהום סביבתי אפשרי.
• אתגרי סלקטיביות: השגת מיצוי סלקטיבי בהמסה של המתכות הרצויות עשויה להיות קשה, ולהוביל לשיעורי השבה נמוכים יותר ולאובדן אפשרי של משאבים בעלי ערך.

 

יתרונות המיצוי בהמסה של סוללות בסיוע אולטרסאונד לעומת טכניקות מקובלות

בהשוואה לטכניקות מיחזור פירומטלורגיות והידרומטלורגיות כאחת, טכניקת מיחזור הסוללות בסיוע אולטרסאונד עולה עליהן בזכות יתרונות שונים:

1. יעילות מוגברת: סוניקציה יכולה להאיץ את פירוק חומרי הסוללה, ולהוביל לזמני עיבוד קצרים יותר וליעילות כוללת גבוהה יותר.
2. שיעורי השבה משופרים: יישום מבוקר של קוויטציה אולטרסונית מגביר את פירוק רכיבי הסוללה ומעלה את שיעורי ההשבה של מתכות בעלות ערך.
3. ידידותיות לסביבה: מיחזור בסיוע אולטרסאונד מפחית את התלות בטמפרטורות גבוהות ובכימיקלים אגרסיביים, ובכך ממזער את ההשפעה הסביבתית ומפחית פליטות מזהמים.
4. מיצוי סלקטיבי בהמסה: היישום המבוקר של אולטרסאונד מאפשר פירוק ממוקד של רכיבים מסוימים בתוך הסוללה והפרדתם ביעילות. מאחר שתרכובות שונות בסוללה הניתנות למיחזור מוסרות ומומסות בעוצמות אולטרסוניות מסוימות, פרמטרי עיבוד מיטביים מאפשרים מיצוי בררני בהמסה של חומרים נפרדים. כך מתאפשרת הפרדה יעילה של מתכות וחומרים בעלי ערך.
5. צריכת אנרגיה מופחתת: בהשוואה לשיטות הידרומטלורגיות, ובמיוחד לשיטות פירומטלורגיות, מיחזור אולטרסוני בדרך כלל יעיל יותר מבחינה אנרגטית, ומוביל לעלויות תפעול נמוכות יותר ולטביעת רגל פחמנית מופחתת.
6. התאמת קנה המידה וגמישות: ניתן להגדיל או להקטין בקלות את קנה המידה של מערכות אולטרסוניות כדי להתאים אותן לגדלים שונים של סוללות ולכושרי ייצור שונים. בנוסף, ניתן לשלב בקלות מכשירים אולטרסוניים למיחזור סוללות במתקנים קיימים למיחזור סוללות. מכשירים אולטרסוניים זמינים במגוון רמות הספק ועם אביזרים תואמים, כגון גשושים אולטרסוניים וריאקטורים עם תאי זרימה, ויכולים לעבד רכיבי סוללות בגדלים שונים ובכושרי ייצור שונים, ובכך לאפשר התאמה של קנה המידה וגמישות בתהליכי המיחזור.
7. שילוב סינרגטי: ניתן לשלב מיצוי אולטרסוני בהמסה בקווים הידרומטלורגיים קיימים למיחזור סוללות כדי להגביר ולשפר את המיצוי ההידרומטלורגי בהמסה של מתכות וחומרים בעלי ערך מסוללות ליתיום־יון משומשות.

בסך הכול, מיחזור אולטרסוני של סוללות מסתמן כשיטה ידידותית יותר לסביבה, יעילה יותר ובררנית יותר בהשוואה לגישות פירומטלורגיות והידרומטלורגיות מסורתיות.

 

מיצוי אולטרסוני תעשייתי בהמסה להשבת מתכות מסוללות משומשות

ניתן ליישם מיצוי אולטרסוני בהמסה והפקת מתכות בתהליכי מיחזור של סוללות תחמוצת ליתיום־קובלט (למשל ממחשבים ניידים, מטלפונים חכמים וכו'), וכן של סוללות ליתיום־ניקל־מנגן־קובלט מורכבות (למשל מכלי רכב חשמליים).
אולטרסאונד בהספק גבוה מוכר היטב בזכות יכולתו לעבד נוזלים כימיים ותרחיפים כדי לשפר מעבר מסה וליזום תגובות כימיות.
ההשפעות העזות של טיפול אולטרסוני בהספק גבוה מבוססות על תופעת הקוויטציה האקוסטית. באמצעות צימוד אולטרסאונד בהספק גבוה לנוזלים / לתרחיפים, הגלים המתחלפים של לחץ נמוך ולחץ גבוה בנוזלים יוצרים בועות ריק קטנות. חללי הריק הקטנים גדלים לאורך מחזורים רבים של לחץ נמוך / לחץ גבוה עד שהם קורסים פנימה בעוצמה. ניתן לראות בבועות הריק הקורסות מיקרו־ריאקטורים שבהם טמפרטורות של עד 5000K, לחצים של עד 1000atm וקצבי חימום וקירור מעל 10^-10 מתקיימים. בנוסף, נוצרים כוחות גזירה הידרודינמיים חזקים וסילוני נוזל במהירות של עד 280m/s. תנאים קיצוניים אלה של קוויטציה אקוסטית יוצרים תנאים פיזיקליים וכימיים יוצאי דופן בנוזלים שנותרים קרים בשאר נפחם, ויוצרים סביבה מועילה לתגובות כימיות (המכונות סונוכימיה).

קוויטציה הנוצרת באמצעות אולטרסאונד יכולה לגרום לתרמוליזה של מומסים וכן להיווצרות רדיקלים וריאגנטים בעלי תגובתיות גבוהה, כגון רדיקלים חופשיים, יוני הידרוקסיד (•OH,) הידרוניום (H₃O+) וכו', המספקים בנוזל תנאי תגובתיות יוצאי דופן, כך שקצב התגובה גדל במידה ניכרת. מוצקים, כגון חלקיקים, מואצים על ידי סילוני הנוזל ונטחנים באמצעות התנגשויות בין חלקיקים ושחיקה, המגדילות את שטח הפנים הפעיל ובכך את מעבר המסה.
היתרון הגדול של מיצוי בהמסה והשבת מתכות בסיוע אולטרסאונד הוא השליטה המדויקת בפרמטרים של התהליך, כגון משרעת, לחץ וטמפרטורה. פרמטרים אלה מאפשרים להתאים את תנאי התגובה במדויק לתווך התהליך ולתפוקה הרצויה. יתר על כן, מיצוי בהמסה בסיוע אולטרסאונד מסיר מהמצע אפילו את חלקיקי המתכת הקטנים ביותר, תוך שמירה על מבנים מיקרוסקופיים. השבת המתכות המשופרת נובעת מיצירת משטחים בעלי תגובתיות גבוהה באמצעות אולטרסאונד, מהגברת קצבי התגובה ומשיפור מעבר המסה. ניתן למטב תהליכי סוניקציה באמצעות השפעה על כל פרמטר, ולכן הם לא רק יעילים מאוד אלא גם חסכוניים מאוד באנרגיה.
השליטה המדויקת בפרמטרים והיעילות האנרגטית הופכות את המיצוי בהמסה בסיוע אולטרסאונד לטכניקה המועדפת והמצטיינת – במיוחד בהשוואה לטכניקות מורכבות של מיצוי בהמסה באמצעות חומצות ושל קלאציה.

השבת LiCoO₂ מסוללות ליתיום-יון משומשות בסיוע אולטרסאונד

סוניקציה מסייעת למיצוי בהמסה בתנאים מחזרים ולשיקוע כימי, המשמשים להשבת Li בצורת Li₂CO₃ ו-Co בצורת Co(OH)₂ מפסולת סוללות ליתיום-יון.
Zhang ואח' (2014) מדווחים על השבה מוצלחת של LiCoO₂ באמצעות כור אולטרסוני. כדי להכין תמיסת מוצא בנפח 600mL, הם הניחו בכוס כימית 10g של אבקת LiCoO₂ שאינה ראויה לשימוש והוסיפו תמיסת LiOH בריכוז 2.0mol/L, וערבבו אותן.
התערובת נמזגה אל אזור ההקרנה האולטרסונית והמערבל הופעל; המערבל הוצב בתוך כלי התגובה. התערובת חוממה ל-120◦C, ולאחר מכן המכשיר האולטרסוני הוגדר להספק של 800W ומצב הפעולה האולטרסוני הוגדר למחזורי עבודה בפולסים של 5 sec. הפעלה / 2sec. הפסקה. ההקרנה האולטרסונית הופעלה במשך 6h, ולאחר מכן תערובת התגובה התקררה לטמפרטורת החדר. השארית המוצקה נשטפה כמה פעמים במים שעברו דה-יוניזציה ויובשה ב-80◦C עד לקבלת משקל קבוע. הדגימה שהתקבלה נאספה לבדיקות נוספות ולייצור סוללות. קיבול הטעינה במחזור הראשון הוא 134.2mAh/g וקיבול הפריקה הוא 133.5mAh/g. יעילות הטעינה והפריקה במחזור הראשון הייתה 99.5%. לאחר 40 מחזורים, קיבול הפריקה עדיין עומד על 132.9mAh/g. (Zhang et al. 2014)
 

 
מיצוי בהמסה בסיוע אולטרסאונד באמצעות חומצות אורגניות, כגון חומצה ציטרית, הוא לא רק יעיל אלא גם ידידותי לסביבה. מחקר מצא שמיצוי Co ו-Li בהמסה יעיל יותר באמצעות חומצה ציטרית מאשר באמצעות החומצות האי-אורגניות H2SO4 ו-HCl. יותר מ-96% מה-Co וכמעט 100% מה-Li הושבו מסוללות ליתיום-יון משומשות. העובדה שחומצות אורגניות, כגון חומצה ציטרית וחומצה אצטית, הן זולות ומתכלות ביולוגית תורמת ליתרונות כלכליים וסביבתיים נוספים של הסוניקציה.

מערכות אולטרסאונד תעשייתיות בהספק גבוה למיצוי מתכות בהמסה מסוללות משומשות

Hielscher Ultrasonics היא הספקית שלכם למערכות אולטרסוניות יעילות ואמינות במיוחד, בעלת ניסיון רב שנים. מערכות אלה מספקות את ההספק הדרוש למיצוי מתכות מחומרי פסולת באמצעות המסה. לצורך עיבוד מחדש של סוללות ליתיום־יון באמצעות מיצוי מתכות כגון קובלט, ליתיום, ניקל ומנגן, חיוניות מערכות אולטרסוניות חזקות ועמידות. היחידות התעשייתיות של Hielscher Ultrasonics, כגון UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) ו־UIP16000 (16kW), הן מערכות האולטרסאונד עתירות הביצועים החזקות והעמידות ביותר בשוק. ניתן להפעיל את כל היחידות התעשייתיות שלנו ברציפות במשרעות גבוהות מאוד של עד 200µm, בפעולה 24/7. למשרעות גבוהות אף יותר, זמינות סונוטרודות אולטרסוניות מותאמות אישית. עמידותו של הציוד האולטרסוני של Hielscher מאפשרת פעולה 24/7 בעומס כבד ובסביבות תובעניות. Hielscher מספקת גם סונוטרודות וכורים מיוחדים לטמפרטורות גבוהות, ללחצים גבוהים ולנוזלים קורוזיביים. בזכות זאת, המכשירים האולטרסוניים התעשייתיים שלנו מתאימים ביותר לטכניקות של מטלורגיה הפקתית, כגון טיפולים הידרומטלורגיים.

הטבלה שלהלן מציגה את כושר העיבוד המשוער של המכשירים האולטרסוניים שלנו:

---

---

ספרות/מקורות

• Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
• Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO₂ from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO₂ from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.