מיחזור אלקטרודות – יעילות גבוהה במיוחד באמצעות הפרדת שכבות אולטרסונית

הפרדת שכבות אולטרסונית של אלקטרודות מאפשרת להשיב חומרים פעילים כגון ליתיום, ניקל, מנגן, קובלט ועוד בתוך שניות. בכך, הפרדת שכבות אולטרסונית של אלקטרודות הופכת את השבת החומרים הניתנים לשימוש חוזר מסוללות למהירה יותר, לידידותית לסביבה ולתהליך שצורך פחות אנרגיה באופן משמעותי. מחקרים כבר הוכיחו שהפרדת שכבות אולטרסונית יכולה להיות מהירה פי 100 מטכניקות מיחזור קונבנציונליות.

אולטרסאונד רב־עוצמה משפר את השבת החומרים הפעילים מאלקטרודות

הפרדת שכבות של אלקטרודות בסיוע אולטרסאונד מציעה גישה מהירה, יעילה ובת־קיימא להשבת החומרים הפעילים והרדיד. חלקים אלה של האלקטרודה הם חומרים בעלי ערך שניתן להשתמש בהם שוב לייצור סוללות חדשות. הפרדת שכבות אולטרסונית לא רק יעילה משמעותית יותר מבחינה אנרגטית מתהליכי מיחזור הידרומטלורגיים ופירומטלורגיים, אלא גם מניבה חומרים בדרגת טוהר גבוהה יותר.

מיחזור סוללות: הפרדת אלקטרודות והפרדת שכבות

מיחזור סוללות ליתיום־יון (LIB) נועד להשיב חומרים בעלי ערך. האלקטרודות מכילות חומרים יקרים ונדירים כגון ליתיום, ניקל, מנגן, קובלט ועוד, שניתן להשיב ביעילות באמצעות תהליך רציף של הפרדת שכבות אולטרסונית. מעבדים אולטרסוניים המצוידים בגשוש (סונוטרודה) יכולים ליצור משרעות גבוהות. המשרעת מעבירה גלי אולטרסאונד לתוך התווך הנוזלי (למשל, אמבט ממס), שבו נוצרות בועות ריק זעירות עקב מחזורים מתחלפים של לחץ גבוה / לחץ נמוך. בועות ריק אלה גדלות במשך כמה מחזורים, עד שהן מגיעות לגודל שבו אינן יכולות לספוג עוד אנרגיה. בשלב זה, הבועות קורסות פנימה בעוצמה. קריסת הבועות יוצרת באופן מקומי סביבה בעלת צפיפות אנרגיה גבוהה במיוחד, עם סילוני נוזל במהירות של עד 280m/s, מערבולות עזות, טמפרטורות גבוהות מאוד (כ־5,000K), לחצים (כ־2,000atm) ובהתאם לכך הפרשי טמפרטורה ולחץ.
תופעה זו של קריסת בועות פנימה המושרית באמצעות אולטרסאונד ידועה בשם קוויטציה אקוסטית. השפעות הקוויטציה האקוסטית מסירות את השכבה המרוכבת של החומר הפעיל מקולט הזרם העשוי רדיד, המצופה משני צדדיו בשכבה המרוכבת. החומר הפעיל מכיל בעיקר תערובת של אבקת תחמוצת ליתיום ומנגן (LMO) ואבקת תחמוצת ליתיום, ניקל, מנגן וקובלט (LiNiMnCoO2 או NMC), וכן פיח כתוסף מוליך.
מנגנון הפרדת השכבות האולטרסונית מבוסס על כוחות פיזיקליים המסוגלים לשבור קשרים מולקולריים. בשל עוצמתו של האולטרסאונד רב־העוצמה, לעיתים קרובות די בממסים מתונים יותר כדי להסיר את שכבות החומר הפעיל מהרדיד או מקולט הזרם. בכך, הפרדת שכבות אולטרסונית של אלקטרודות היא מהירה יותר, ידידותית לסביבה וצורכת פחות אנרגיה באופן משמעותי.

תמונות מיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת (SEM) המציגות את השינויים המורפולוגיים בחומר הפעיל של האלקטרודה בעקבות הפרדת שכבות אולטרסונית. כל התמונות צולמו בהגדלה של 5000x ובאנרגיית עירור של 10 kV. a) חומר הקתודה לפני הפרדת השכבות, b) החומר הפעיל של הקתודה לאחר הפרדת השכבות, c) חומר האנודה לפני הפרדת השכבות ו־d) חומר האנודה לאחר הפרדת השכבות.
(מחקר ותמונות: Lei et al., 2021)

גריסת סוללות לעומת הפרדת אלקטרודות

להשבת החומר הפעיל משתמשים בממסים מימיים או אורגניים כדי להמיס את רדיד המתכת, את החומר המקשר הפולימרי ו/או את החומר הפעיל. תכנון התהליך ומהלכו משפיעים באופן משמעותי על התוצאה הסופית של השבת החומרים. תהליך מחזור הסוללות המסורתי כולל גריסה של מודולי הסוללה. עם זאת, קשה להפריד את הרכיבים הגרוסים לרכיבים בודדים. נדרש עיבוד מורכב כדי לקבל חומר פעיל/בעל ערך מתוך המסה הגרוסה. כדי לעשות שימוש חוזר בחומרים הפעילים שהושבו, נדרשת דרגת טוהר מסוימת. השבת חומרים בדרגת טוהר גבוהה מתוך מסת סוללות גרוסה כרוכה בתהליכים מורכבים ובממסים אגרסיביים, ולכן היא יקרה. מיצוי אולטרסוני בהמסה משמש בהצלחה להגברת התהליך ולשיפור התוצאות של השבת חומרים פעילים מסוללות ליתיום יון גרוסות.
כתהליך חלופי לגריסה המסורתית, הפרדת אלקטרודות הוכחה כתהליך יעיל למחזור סוללות, שיכול לשפר באופן משמעותי את טוהר החומרים המתקבלים. בתהליך הפרדת האלקטרודות, הסוללה מפורקת לרכיביה העיקריים. מאחר שהאלקטרודות מכילות את החלק הגדול ביותר של החומר בעל הערך, האלקטרודה מופרדת ועוברת טיפול כימי כדי להמיס את החומרים הפעילים (ליתיום, ניקל, מנגן, קובלט …) ולהפרידם מהרדיד המצופה או מאספן הזרם. סוניקציה מוכרת היטב בזכות השפעותיה העוצמתיות הנגרמות מקוויטציה אקוסטית. הכוחות הסונומכניים מפעילים תנודות וכוחות גזירה בעוצמה מספקת להסרת החומרים הפעילים המונחים בשכבות על הרדיד. (מבנהו של רדיד מצופה דומה לכריך, כאשר הרדיד נמצא במרכז ושכבת החומר הפעיל יוצרת את המשטח החיצוני.)
הפרדת אלקטרודות תהיה אפשרות ישימה יותר מגריסה כאשר היא משולבת בפירוק אוטונומי, ותאפשר זרמי פסולת טהורים יותר ושימור ערך רב יותר באספקה

סונוטרודות אולטרסוניות להפרדת שכבות באלקטרודות

סונוטרודות מיוחדות המספקות את האמפליטודה הנדרשת להסרת החומרים הפעילים מרדיד האלקטרודה זמינות בקלות. מאחר שעוצמת הקוויטציה האקוסטית פוחתת ככל שהמרחק בין הסונוטרודה לאלקטרודה גדל, רצוי לשמור על מרחק אחיד וקבוע בין הסונוטרודה לאלקטרודה. משמעות הדבר היא שיש להעביר את יריעת האלקטרודה בסמוך מתחת לקצה הסונוטרודה, שם גלי הלחץ חזקים וצפיפות הקוויטציה גבוהה. באמצעות סונוטרודות מיוחדות שרוחבן גדול מזה של הגשוש האולטרסוני הגלילי הסטנדרטי, Hielscher Ultrasonics מציעה פתרון יעיל להפרדת שכבות אחידה ביריעות אלקטרודות מכלי רכב חשמליים. לדוגמה, אלקטרודות המשמשות בסוללות עם תאי פאוץ׳ לכלי רכב חשמליים (EV) הן בדרך כלל ברוחב של כ־20 cm. סונוטרודה באותו רוחב מעבירה קוויטציה אקוסטית באופן אחיד על פני כל שטח האלקטרודה. כך, בתוך שניות, שכבות החומר הפעיל משתחררות אל הממס, וניתן להפיק אותן ולטהר אותן לקבלת אבקה. ניתן לעשות שימוש חוזר באבקה זו לייצור סוללות חדשות.
צוות המחקר של מוסד Faraday בבריטניה מדווח שניתן להשלים את הסרת שכבות החומר הפעיל מאלקטרודת סוללת ליתיום יון (LIB) בתוך פחות מ־10 s כאשר האלקטרודה ממוקמת ישירות מתחת לסונוטרודה בהספק גבוה (1000 עד 2000 W, למשל UIP1000hdT או UIP2000hdT). במהלך הטיפול האולטרסוני נשברים קשרי ההדבקה בין החומרים הפעילים לאספני הזרם, כך שבשלב טיהור עוקב ניתן להשיב אספן זרם שלם וחומר פעיל בצורת אבקה.

תמונות המציגות את השפעת האולטרסאונד על הצד האחורי של: א) יריעת אנודה של סוללת ליתיום יון, וב) יריעת קתודה של סוללת ליתיום יון. הפרדת השכבות מהאנודה בוצעה בתמיסת חומצה ציטרית בריכוז 0.05 M; הפרדת השכבות מהקתודה בוצעה בתמיסת NaOH בריכוז 0.1 M. קוטר הסונוטרודה היה 20 mm, והופעלה עוצמת הספק של 120 W/cm2 למשך 3 שניות, במרחק של 2.5 mm מהסונוטרודה. גודל הדגימה היה 3 cm x 3 cm.
(מחקר ותמונות: Lei et al., 2021)

מכשירי אולטרסאונד להפרדת שכבות מאלקטרודות

Hielscher Ultrasonics מתכננת, מייצרת ומשווקת מעבדים אולטרסוניים בעלי ביצועים גבוהים, הפועלים בתחום התדרים של 20kHz. מכשירי האולטרסאונד התעשייתיים של Hielscher Ultrasonics הם מעבדי אולטרסאונד בהספק גבוה, המסוגלים לספק אמפליטודות גבוהות מאוד ליישומים תובעניים. ניתן להפעיל בקלות אמפליטודות של עד 200µm ברציפות, בפעולה של 24/7. לאמפליטודות גבוהות אף יותר, זמינות סונוטרודות אולטרסוניות בהתאמה אישית. לתהליך רציף של הפרדת שכבות מאלקטרודות, Hielscher מציעה מגוון סונוטרודות סטנדרטיות וכן סונוטרודות בהתאמה אישית. ניתן להתאים את גודל הסונוטרודה לגודל ולרוחב של חומר האלקטרודה, כדי להשיג תנאי תהליך מיטביים לתפוקה גבוהה ולהשבה מעולה.

ספרות / מקורות

• Lei, Chunhong; Aldous, Iain; Hartley, Jennifer; Thompson, Dana; Scott, Sean; Hanson, Rowan; Anderson, Paul; Kendrick, Emma; Sommerville, Rob; Ryder, Karl; Abbott, Andrew (2021): Lithium ion battery recycling using high-intensity ultrasonication. Green Chemistry 23(13), 2021.
• Suslick, K.S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, 1998, vol. 26, 517-541.
• Zhang, Zheming; He, Wenzhi; Li, Guangming; Xia, Jing; Hu, Huikang; Huang, Juwen (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. International Journal of Electrochemical Science 9, 2014. 3691-3700.