קטליזה של העברת פאזה המושרה באולטרסאונד ומשופרת

אולטרסאונד בעוצמה גבוהה ידוע בתרומתו לתגובות כימיות שונות. זה מה שנקרא סונוכימיה. תגובות הטרוגניות – ובמיוחד תגובות מעבר פאזה – הן שדות יישום פוטנציאליים ביותר עבור אולטרסאונד כוח. בשל האנרגיה המכנית והסונוכימית המיושמת על הריאגנטים, ניתן ליזום תגובות, לשפר משמעותית את מהירות התגובה, כמו גם שיעורי המרה גבוהים יותר, תפוקות גבוהות יותר ומוצרים טובים יותר ניתן להשיג. מדרגיות ליניארית של אולטרסאונד ואת הזמינות של קולי אמין תעשייתי ציוד להפוך את הטכניקה הזאת לפתרון מעניין לייצור כימי.

קטליזה של העברת פאזה

קטליזה של העברת פאזה (PTC) היא צורה מיוחדת של קטליזה הטרוגנית וידועה כמתודולוגיה מעשית לסינתזה אורגנית. על ידי שימוש בזרז העברת פאזה, ניתן להמיס מגיבים יוניים, שהם לעתים קרובות מסיסים בפאזה מימית אך בלתי מסיסים בפאזה אורגנית. משמעות הדבר היא PTC הוא פתרון חלופי להתגבר על בעיית ההטרוגניות בתגובה שבה האינטראקציה בין שני חומרים הממוקמים בשלבים שונים של תערובת מעוכבת בגלל חוסר היכולת של ריאגנטים לבוא יחד. (Esen et al. 2010) היתרונות הכלליים של קטליזה של העברת פאזה הם המאמצים הקטנים להכנה, הליכי ניסוי פשוטים, תנאי תגובה קלים, שיעורי תגובה גבוהים, סלקטיביות גבוהה, ושימוש בריאגנטים זולים וידידותיים לסביבה, כגון מלחי אמוניום רבעוניים, וממסים, והאפשרות לבצע הכנות בקנה מידה גדול (Ooi et al. 2007).
מגוון תגובות נוזל-נוזל ונוזל-מוצק הועצמו ונעשו סלקטיביות באמצעות זרזים פשוטים להעברת פאזה (PT) כגון קוואט, פוליאתילן גליקול-400 וכו', המאפשרים להעביר מינים יוניים משלב מימי לשלב אורגני. לפיכך, ניתן להתגבר על הבעיות הקשורות למסיסות נמוכה מאוד של המגיבים האורגניים בפאזה המימית. בתעשיות חומרי ההדברה והתרופות, PTC נמצא בשימוש נרחב ושינה את יסודות העסק. (שארמה 2002)

אולטרסאונד כוח

היישום של אולטרסאונד כוח הוא כלי ידוע כדי ליצור בסדר גמור אמולסיות. בכימיה, תחליבים בגודל דק במיוחד כאלה משמשים לשיפור תגובות כימיות. משמעות הדבר היא כי אזור המגע בין שני נוזלים בלתי ניתנים להפרכה או יותר הופך מוגדל באופן דרמטי ומספק ובכך מהלך טוב יותר, שלם יותר ו / או מהיר יותר של התגובה.
לקטליזה של העברת פאזה – בדומה לתגובות כימיות אחרות – נדרשת מספיק אנרגיה קינטית כדי להתחיל את התגובה.
יש לכך השפעות חיוביות שונות לגבי התגובה הכימית:

• תגובה כימית שבדרך כלל לא תתרחש בגלל האנרגיה הקינטית הנמוכה שלה יכולה להתחיל על ידי אולטרה-סוניקציה.
• תגובות כימיות יכולות להיות מואצות על ידי PTC בסיוע אולטרה-סאונד.
• הימנעות מוחלטת מזרז העברת פאזה.
• ניתן להשתמש בחומרי גלם יעילים יותר.
• ניתן להפחית את תוצרי הלוואי.
• החלפת בסיס חזק מסוכן עתיר עלויות בבסיס אנאורגני זול.

על ידי השפעות אלה, PTC היא מתודולוגיה כימית רבת ערך לסינתזה אורגנית משני מגיבים בלתי ניתנים לערבוב ויותר: קטליזה של מעבר פאזה (PTC) מאפשרת להשתמש בחומר גלם של תהליכים כימיים בצורה יעילה יותר ולייצר בצורה חסכונית יותר. שיפור התגובות הכימיות על ידי PTC הוא כלי חשוב לייצור כימי שניתן לשפר על ידי שימוש באולטרסאונד באופן דרמטי.

דוגמאות לתגובות PTC מקודמות באולטרסאונד

• סינתזה של נגזרות חדשות N'-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea באמצעות PEG-400 תחת ultrasonication. (קן ואחרים, 2005)
• הסינתזה בסיוע אולטרה-סאונד של חומצה מנדלית על ידי PTC בנוזל יוני מראה שיפור משמעותי בתפוקת התגובה בתנאי הסביבה. (Hua et al. 2011)
• Kubo et al. (2008) מדווחים על אלקילציה C בסיוע אולטרה-סאונד של phenylacetonitrile בסביבה נטולת ממסים. השפעת האולטרסאונד לקידום התגובה יוחסה לשטח הפנים הגדול מאוד בין שני השלבים הנוזליים. אולטרה-סוניקציה גורמת לקצב תגובה מהיר בהרבה מערבוב מכני.
• סוניקציה במהלך התגובה של פחמן טטרכלוריד עם מגנזיום לייצור dichlorocarbene גורמת לתשואה גבוהה יותר של gem-dichlorocyclopropane בנוכחות אולפינים. (לין ואחרים 2003)
• אולטרסאונד מספק את האצת התגובה Cannizzaro של p-כלורובנזאלדהיד בתנאי מעבר פאזה. של זרזי העברה תלת פאזיים – benzyltriethylammonium כלוריד (TEBA), Aliquat ו 18-crown-6 -, אשר נבדקו על ידי Polácková et al. (1996) TEBA נמצא להיות היעיל ביותר. Ferrocenecarbaldehyde ו p-dimethylaminobenzaldehyde נתן, בתנאים דומים, 1,5-diaryl-1,4-pentadien-3-ones כמוצר העיקרי.
• Lin-Xiao et al. (1987) הראו כי השילוב של ultrasonication ו PTC מקדם ביעילות את הדור של dichlorocarbene מ chloroform בזמן קצר יותר עם תפוקה טובה יותר כמות קטנה יותר של זרז.
• Yang et al. (2012) have investigated the green, ultrasonically-assisted synthesis of benzyl 4-hydroxybenzoate using 4,4′-bis(tributylammoniomethyl)-1,1′-biphenyl dichloride (QCl₂) כזרז. על ידי שימוש ב- QCl₂הם פיתחו קטליזה חדשה של העברת פאזה דו-אתרית., קטליזה זו של העברת פאזה מוצקה-נוזלית (SLPTC) בוצעה כתהליך אצווה עם אולטרה-סוניקציה. תחת סוניקציה אינטנסיבית, 33% מה-Q2+ שנוספו מכילים 45.2% של Q(Ph(OH)COO)₂ עבר לשלב האורגני כדי להגיב עם בנזיל ברומיד, ומכאן קצב התגובה הכולל השתפר. קצב תגובה משופר זה התקבל 0.106 דקות^-1 פחות מ-300W של קרינה על-קולית, בעוד ללא סוניקציה קצב של 0.0563 דקות^-1 נצפתה. בכך, הודגמה ההשפעה הסינרגטית של זרז העברת פאזה דו-אתר עם אולטרסאונד בקטליזה של העברת פאזה.

שיפור קולי של תגובת העברת פאזה אסימטרית

With the aim of establishing a practical method for the asymmetric synthesis of a-amino acids and their derivatives Maruoka and Ooi (2007) investigated “whether the reactivity of N-spiro chiral quaternary ammonium salts could be enhanced and their structures simplified. Since ultrasonic irradiation produces הומוגניזציהכלומר, בסדר גמור., אמולסיות, it greatly increases the interfacial area over which the reaction can occur, which could deliver substantial rate acceleration in the liquid–liquid phase-transfer reactions. Indeed, sonication of the reaction mixture of 2, methyl iodide, and (S,S)-naphtyl subunit (1 mol%) in toluene/50% aqueous KOH at 0 degC for 1 h gave rise to the corresponding alkylation product in 63% yield with 88%ee; the chemical yield and enantioselectivity were comparable with those from a reaction carried out by simple stirring of the mixture for eight hours (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

סוג תגובה נוסף של קטליזה אסימטרית הוא תגובת מייקל. תוספת מיכאל של דיאתיל N-אצטיל-אמינומלונט לכלקון מושפע באופן חיובי מאולטרסוניקציה המביאה לעלייה של 12% מהתשואה (מ-72% המתקבלים במהלך התגובה השקטה ועד 82% תחת אולטרה-סוניקציה). זמן התגובה מהיר פי שישה תחת אולטרסאונד חזק בהשוואה לתגובה ללא אולטרסאונד. עודף אננטיומרי (ee) לא השתנה והיה עבור שתי התגובות - עם ובלי אולטרסאונד - ב 40% ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) הראו כי תגובת מיכאל של כלקונים כמקבלים עם תרכובות מתילן פעילות שונות כגון דיאתיל מלונאט, ניטרומתאן, ציקלוהקסאנון, אתיל אצטואצטט ואצטילאצטון כתורמים המזורזים על ידי KF/אלומינה בסיסית גורמת לצינורות בתפוקה גבוהה תוך זמן קצר יותר תחת הקרנת אולטרסאונד. במחקר אחר, Li et al. (2002) הראו סינתזה מוצלחת בסיוע אולטרה-סאונד של chalcones מזורז על ידי KF-Al₂O₃.
תגובות PTC אלה לעיל מראות רק טווח קטן של הפוטנציאל והאפשרויות של קרינה קולית.
הבדיקה וההערכה של אולטרסאונד לגבי שיפורים אפשריים ב- PTC היא פשוטה מאוד. מכשירי מעבדה אולטראסוניים כמו של היילשר UP200Ht (200 וואט) ומערכות ספסל כמו זו של היילשר UIP1000hd (1000 וואט) מאפשרים ניסויים ראשונים. (ראה תמונה 1 ו-2)

ייצור יעיל המתחרה בשוק הכימיקלים

באמצעות קטליזה העברת פאזה קולית תוכלו להרוויח אחד או יותר יתרונות מועילים שונים:

• אתחול של תגובות שאינן אפשריות אחרת
• הגדלת התשואה
• קיצוץ בממיסים יקרים, נטולי מים ואפרוטיים
• קיצור זמן התגובה
• טמפרטורות תגובה נמוכות יותר
• הכנה פשוטה יותר
• שימוש במתכת אלקלית מימית במקום אלקוקסידים מתכתיים אלקליים, נתרן אמיד, נתרן הידריד או נתרן מתכתי
• שימוש בחומרי גלם זולים יותר, בעיקר מחמצנים
• שינוי הסלקטיביות
• שינוי יחסי מוצרים (למשל O-/C-אלקילציה)
• בידוד וטיהור פשוטים יותר
• הגדלת התשואה על ידי דיכוי תגובות לוואי
• הרחבה פשוטה ולינארית לרמת הייצור התעשייתי, אפילו עם תפוקה גבוהה מאוד