קטליזה במעבר פאזה המושרית ומוגברת באמצעות אולטרסאונד
אולטרסאונד בהספק גבוה מוכר היטב בזכות תרומתו לתגובות כימיות שונות. תחום זה מכונה סונוכימיה. תגובות הטרוגניות – ובייחוד תגובות במעבר פאזה – הן תחומי יישום בעלי פוטנציאל רב לאולטרסאונד בהספק גבוה. בזכות האנרגיה המכנית והסונוכימית המופעלת על המגיבים, ניתן ליזום תגובות, להגביר משמעותית את מהירות התגובה וכן להשיג שיעורי המרה גבוהים יותר, נצולות גבוהות יותר ותוצרים טובים יותר. האפשרות להגדיל את קנה המידה של תהליכים אולטרסוניים באופן ליניארי וזמינותו של ציוד אולטרסוני אמין לתעשייה הופכות טכניקה זו לפתרון מעניין לייצור כימי.
תא זרימה אולטרסוני מזכוכית
קטליזה במעבר פאזה
קטליזה במעבר פאזה (PTC) היא צורה מיוחדת של קטליזה הטרוגנית ומוכרת כשיטה מעשית לסינתזה אורגנית. שימוש בזרז מעבר פאזה מאפשר להמס מגיבים יוניים, שלעיתים קרובות מסיסים בפאזה מימית אך אינם מסיסים בפאזה אורגנית. משמעות הדבר היא ש־PTC היא פתרון חלופי להתגברות על בעיית ההטרוגניות בתגובה שבה האינטראקציה בין שני חומרים המצויים בפאזות שונות של תערובת מעוכבת משום שהמגיבים אינם יכולים לבוא במגע זה עם זה. (Esen et al. 2010) היתרונות הכלליים של קטליזה במעבר פאזה הם מאמץ מועט בהכנה, הליכי ניסוי פשוטים, תנאי תגובה מתונים, קצבי תגובה גבוהים, סלקטיביות גבוהה, שימוש במגיבים ובממסים זולים וידידותיים לסביבה, כגון מלחי אמוניום רבעוניים, והאפשרות לבצע הכנות בקנה מידה גדול (Ooi et al. 2007).
מגוון תגובות נוזל–נוזל ונוזל–מוצק הוגברו ונעשו סלקטיביות באמצעות זרזי מעבר פאזה (PT) פשוטים כגון תרכובות אמוניום רבעוניות, polyethylene glycol-400 וכדומה, המאפשרים להעביר צורונים יוניים מהפאזה המימית לפאזה האורגנית. כך ניתן להתגבר על הבעיות הקשורות למסיסות הנמוכה ביותר של המגיבים האורגניים בפאזה המימית. בתעשיות חומרי ההדברה והתרופות נעשה שימוש נרחב ב־PTC, והיא שינתה את יסודות הפעילות העסקית. (Sharma 2002)
אולטרסאונד בהספק גבוה
השימוש באולטרסאונד בהספק גבוה הוא כלי מוכר היטב ליצירת תחליבים בעלי טיפות זעירות ביותר. בכימיה משתמשים בתחליבים בעלי טיפות זעירות כל כך להגברת תגובות כימיות. משמעות הדבר היא ששטח המגע בממשק בין שני נוזלים או יותר שאינם מתערבבים זה בזה גדל באופן דרמטי, ובכך מאפשר מהלך תגובה טוב יותר, שלם יותר ו/או מהיר יותר.
לקטליזה במעבר פאזה – כמו לתגובות כימיות אחרות – נדרשת אנרגיה קינטית מספקת כדי להתחיל את התגובה.
לכך יש השפעות חיוביות שונות על התגובה הכימית:
- תגובה כימית שבדרך כלל לא תתרחש בשל האנרגיה הקינטית הנמוכה שלה יכולה להתחיל באמצעות סוניקציה.
- ניתן להאיץ תגובות כימיות באמצעות PTC בסיוע אולטרסאונד.
- הימנעות מוחלטת משימוש בזרז מעבר פאזה.
- ניתן להשתמש בחומרי גלם ביעילות רבה יותר.
- ניתן להפחית תוצרי לוואי.
- החלפת בסיס חזק, מסוכן ויקר בבסיס אי־אורגני זול.
בזכות השפעות אלה, PTC היא שיטה כימית בעלת ערך רב לסינתזה אורגנית משני מגיבים או יותר שאינם מתערבבים זה בזה: קטליזה במעבר פאזה (PTC) מאפשרת להשתמש בחומרי הגלם של תהליכים כימיים ביעילות רבה יותר ולייצר בעלות נמוכה יותר. הגברת תגובות כימיות באמצעות PTC היא כלי חשוב לייצור כימי, שניתן לשפרו באופן דרמטי באמצעות שימוש באולטרסאונד.
קוויטציה בנוזל
דוגמאות לתגובות PTC המקודמות באמצעות אולטרסאונד
- סינתזה של נגזרות חדשות של N'-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea באמצעות PEG-400 תחת סוניקציה. (Ken et al. 2005)
- סינתזה של חומצה מנדלית באמצעות PTC בנוזל יוני, בסיוע אולטרסאונד, מציגה שיפור משמעותי בניצולת התגובה בתנאי הסביבה. (Hua et al. 2011)
- Kubo et al. (2008) מדווחים על אלקילציה בפחמן (C-אלקילציה) של פנילאצטוניטריל בסיוע אולטרסאונד בסביבה נטולת ממס. השפעת האולטרסאונד על קידום התגובה יוחסה לשטח הממשק הגדול ביותר בין שתי הפאזות הנוזליות. סוניקציה מביאה לקצב תגובה מהיר בהרבה מזה המתקבל בערבוב מכני.
- סוניקציה במהלך התגובה של פחמן טטרכלוריד עם מגנזיום ליצירת דיכלורוקרבן מביאה לניצולת גבוהה יותר של gem-דיכלורוציקלופרופאן בנוכחות אולפינים. (Lin et al. 2003)
- אולטרסאונד מאיץ את תגובת קניצרו של p-כלורובנזאלדהיד בתנאי העברת פאזה. מבין שלושה זרזי העברת פאזה – בנזילטריאתילאמוניום כלוריד (TEBA), Aliquat ו־18-crown-6 – שנבדקו על ידי Polácková et al. (1996), נמצא כי TEBA הוא היעיל ביותר. פרוצנקרבאלדהיד וכן p-דימתילאמינובנזאלדהיד הניבו, בתנאים דומים, 1,5-diaryl-1,4-pentadien-3-ones כתוצר העיקרי.
- Lin-Xiao et al. (1987) הראו כי השילוב של סוניקציה ו-PTC מקדם ביעילות את יצירת הדיכלורוקרבן מכלורופורם בזמן קצר יותר, בניצולת טובה יותר ובכמות קטנה יותר של זרז.
- Yang et al. (2012) חקרו את הסינתזה הירוקה של benzyl 4-hydroxybenzoate בסיוע אולטרסאונד, תוך שימוש ב־4,4'-bis(tributylammoniomethyl)-1,1'-biphenyl dichloride (QCl2) כזרז. באמצעות השימוש ב-QCl2, הם פיתחו קטליזה חדשנית של העברת פאזה בעלת שני אתרים. קטליזה זו של העברת פאזה מוצק–נוזל (SLPTC) בוצעה כתהליך מנתי עם סוניקציה. בסוניקציה עזה, 33% מה-Q2+ שהוסף, המכיל 45.2% של Q(Ph(OH)COO)2 , עברו לפאזה האורגנית כדי להגיב עם בנזיל ברומיד, ולכן קצב התגובה הכולל עלה. קצב תגובה משופר זה הגיע ל-0.106 min-1 בהקרנה אולטרסונית בהספק של 300W, בעוד שללא סוניקציה נצפה קצב של 0.0563 min-1 . בכך הודגמה ההשפעה הסינרגטית של זרז העברת פאזה בעל שני אתרים בשילוב אולטרסאונד בקטליזה של העברת פאזה.
תמונה 1: UP200Ht הוא הומוגנייזר אולטרסוני רב עוצמה בהספק של 200 ואט
שיפור תגובת העברת פאזה אסימטרית באמצעות אולטרסאונד
במטרה לבסס שיטה מעשית לסינתזה אסימטרית של חומצות אמינו מסוג a ונגזרותיהן, Maruoka ו-Ooi (2007) חקרו "האם ניתן להגביר את התגובתיות של מלחי אמוניום רבעוניים כיראליים מסוג N-spiro ולפשט את המבנים שלהם. מכיוון שהקרנה אולטרסונית יוצרת הומוגניזציה, כלומר, תחליבים עדינים מאוד, היא מגדילה מאוד את שטח הממשק שבו יכולה התגובה להתרחש, דבר שעשוי להאיץ במידה ניכרת את קצב תגובות העברת הפאזה נוזל–נוזל. ואכן, סוניקציה של תערובת התגובה של 2, מתיל יודיד ותת־יחידת נפתיל (S,S) בכמות של 1 mol%, בטולואן/תמיסת KOH מימית בריכוז 50%, בטמפרטורה של 0 degC למשך 1 h, הניבה את תוצר האלקילציה המתאים בניצולת של 63% עם 88%ee; הניצולת הכימית והאננטיוסלקטיביות היו דומות לאלה שהתקבלו בתגובה שבוצעה באמצעות ערבוב פשוט של התערובת במשך שמונה שעות (0 degC, 64%, 90%ee)." (Maruoka et al. 2007; p. 4229)
סכמה 1: סוניקציה מגבירה את קצב התגובה במהלך הסינתזה האסימטרית של חומצות אמינו מסוג α [Maruoka et al. 2007]
Li et al. (2003) הדגימו שתגובת מיכאל של כלקונים כאקספטורים עם תרכובות מתילן פעילות שונות כגון דיאתיל מלונאט, ניטרומתאן, ציקלוהקסאנון, אתיל אצטואצטאט ואצטילאצטון כדונורים, המזורזת באמצעות KF/אלומינה בסיסית, מניבה תוצרי סיפוח בניצולת גבוהה בתוך זמן קצר יותר תחת הקרנה אולטרסונית. במחקר אחר, Li et al. (2002) הראו סינתזה מוצלחת של כלקונים בסיוע אולטרסאונד ובקטליזה באמצעות KF-Al2O3.
תגובות ה-PTC שלעיל מציגות רק חלק קטן מהפוטנציאל ומהאפשרויות של הקרנה אולטרסונית.
הבדיקה וההערכה של אולטרסאונד מבחינת שיפורים אפשריים ב-PTC פשוטות מאוד. מכשירי אולטרסאונד מעבדתיים של Hielscher כגון UP200Ht (200 ואט) ומערכות שולחניות של Hielscher כגון UIP1000hd (1000 ואט) מאפשרים לערוך ניסויים ראשוניים. (ראו תמונות 1 ו-2)
סכמה 2: סיפוח מיכאל אסימטרי של דיאתיל N-אצטיל-אמינומלונאט לכלקון בסיוע אולטרסאונד [Török et al. 2001]
ייצור יעיל המתחרה בשוק הכימיקלים
השימוש בקטליזת מעבר פאזה אולטרסונית יאפשר לכם ליהנות מאחד או יותר מהיתרונות השונים הבאים:
- ייזום תגובות שאינן אפשריות בתנאים אחרים
- הגדלת הניצולת
- צמצום השימוש בממסים יקרים, נטולי מים ואפרוטיים
- קיצור זמן התגובה
- טמפרטורות תגובה נמוכות יותר
- הכנה פשוטה יותר
- שימוש במתכת אלקלית במדיום מימי במקום באלקוקסידים של מתכות אלקליות, בנתרן אמיד, בנתרן הידריד או בנתרן מתכתי
- שימוש בחומרי גלם זולים יותר, במיוחד במחמצנים
- שינוי הסלקטיביות
- שינוי היחסים בין התוצרים (למשל אלקילציית O לעומת אלקילציית C)
- בידוד וטיהור פשוטים יותר
- הגדלת הניצולת באמצעות דיכוי תגובות לוואי
- הגדלה פשוטה וליניארית של היקף התהליך לרמת ייצור תעשייתי, אפילו בתפוקה גבוהה מאוד
מערך הכולל מעבד אולטרסוני בהספק 1000W, תא זרימה, מכל ומשאבה
בדיקה פשוטה ונטולת סיכון של השפעות אולטרסאונד בכימיה
כדי לראות כיצד אולטרסאונד משפיע על חומרים ותגובות מסוימים, ניתן לערוך בדיקות היתכנות ראשוניות בקנה מידה קטן. מכשירים מעבדתיים ידניים או מותקנים על מעמד בטווח הספקים של 50 עד 400 ואט מאפשרים סוניקציה של דגימות קטנות ובינוניות בכוס כימית. אם התוצאות הראשוניות מצביעות על פוטנציאל להישגים, ניתן לפתח ולמטב את התהליך בקנה מידה שולחני באמצעות מעבד אולטרסוני תעשייתי, למשל UIP1000hd (1000W, 20kHz). מערכות האולטרסאונד השולחניות של Hielscher בהספקים של 500 ואט עד 2000 ואט הן המכשירים האידיאליים למחקר ופיתוח ולאופטימיזציה. מערכות אולטרסוניות אלה – המיועדות לסוניקציה בכוס כימית ובקו התהליך – מעניקות שליטה מלאה בפרמטרים החשובים ביותר של התהליך: משרעת, לחץ, טמפרטורה, צמיגות וריכוז.
השליטה המדויקת בפרמטרים מאפשרת יכולת שחזור מדויקת ויכולת הגדלה ליניארית של התוצאות שהתקבלו. לאחר בדיקת מערכים שונים, ניתן להשתמש בתצורה שנמצאה הטובה ביותר להפעלה רציפה (24h/7d) בתנאי ייצור. האפשרות PC-Control (ממשק תוכנה) מקלה גם על תיעוד הניסויים הנפרדים. לסוניקציה של נוזלים או ממסים דליקים בסביבות מסוכנות (ATEX, FM), המכשיר UIP1000hd זמין בגרסה בעלת הסמכת ATEX: UIP1000-Exd.
יתרונות כלליים של סוניקציה בכימיה:
- יישום סוניקציה עשוי להאיץ תגובה או לאפשר שימוש בתנאי תגובה מתונים יותר.
- תקופות האינדוקציה מתקצרות לעיתים קרובות באופן משמעותי, וכך גם פוחתות פליטות החום הקשורות בדרך כלל לתגובות כאלה.
- תגובות סונוכימיות מתחילות לעיתים קרובות באמצעות אולטרסאונד ללא צורך בתוספים.
- לעיתים ניתן להפחית את מספר השלבים הנדרשים בדרך כלל במסלול סינתטי.
- במצבים מסוימים ניתן לכוון תגובה למסלול חלופי.
ספרות ומקורות
- Esen, Ilker et al. (2010): זרזי מעבר פאזה דיקטיוניים בעלי שרשרת ארוכה בתגובות עיבוי של אלדהידים ארומטיים במים בהשפעת אולטרסאונד. Bulletin of the Korean Chemical Society 31/8, 2010; עמ׳ 2289-2292.
- Hua, Q. et al. (2011): סינתזה של חומצה מנדלית המקודמת באמצעות אולטרסאונד בעזרת קטליזת מעבר פאזה בנוזל יוני. בתוך: Ultrasonics Sonochemistry כרך 18/5, 2011; עמ׳ 1035-1037.
- Li, J.-T. et al. (2003): תגובת מיכאל המזורזת באמצעות KF/אלומינה בסיסית תחת הקרנה אולטרסונית. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. עמ׳ 115-118.
- Lin, Haixa et al. (2003): הליך פשוט ליצירת דיכלורוקרבן מתגובת פחמן טטרכלוריד ומגנזיום באמצעות הקרנה אולטרסונית. בתוך: Molecules 8, 2003; עמ׳ 608 -613.
- Lin-Xiao, Xu et al. (1987): שיטה מעשית חדשה ליצירת dichlorocebene באמצעות הקרנה אולטרסונית וקטליזת מעבר פאזה. בתוך: Acta Chimica Sinica, כרך 5/4, 1987; עמ׳ 294-298.
- Ken, Shao-Yong et al. (2005): סינתזה המזורזת באמצעות קטליזת מעבר פאזה תחת הקרנה אולטרסונית ופעילות ביולוגית של נגזרות N'-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea. בתוך: Indian Journal of Chemistry כרך 44B, 2005; עמ׳ 1957-1960.
- Kubo, Masaki et al. (2008): קינטיקה של C-אלקילציה של פנילאצטוניטריל ללא ממס באמצעות הקרנה אולטרסונית. Chemical Engineering Journal Japan, כרך 41, 2008; עמ׳ 1031-1036.
- Maruoka, Keiji et al. (2007): התקדמויות אחרונות בקטליזת מעבר פאזה אסימטרית. בתוך: Angew. Chem. Int. Ed., כרך 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; עמ׳ 4222-4266.
- Mason, Timothy et al. (2002): סונוכימיה יישומית: השימושים באולטרסאונד רב עוצמה בכימיה ובעיבוד. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
- Mirza-Aghayan, M. et al (1995): השפעות ההקרנה האולטרסונית על תגובת מיכאל האסימטרית. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; עמ׳ 2643-2646.
- Polácková, Viera et al. (1996): תגובת קניצרו המקודמת באמצעות אולטרסאונד בתנאי מעבר פאזה. בתוך: Ultrasonics Sonochemistry כרך 3/1, 1996; עמ׳ 15-17.
- Sharma, M. M. (2002): אסטרטגיות לביצוע תגובות בקנה מידה קטן. הנדסת סלקטיביות והעצמת תהליכים. בתוך: Pure and Applied Chemistry, כרך 74/12, 2002; עמ׳ 2265-2269.
- Török, B. et al. (2001): תגובות אסימטריות בסונוכימיה. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; עמ׳ 191-200.
- Wang, Maw-Ling et al. (2007): אפוקסידציה של 1,7-octadiene באמצעות קטליזת מעבר פאזה בסיוע אולטרסאונד – מחקר קינטי. בתוך: Ultrasonics Sonochemistry כרך 14/1, 2007; עמ׳ 46-54.
- Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): קטליזת מעבר פאזה בסיוע אולטרסאונד: סינתזה ירוקה של בנזואט מותמר באמצעות זרז מעבר פאזה חדש בעל שני אתרים במערכת מוצק–נוזל. בתוך: קובץ מאמרי הכנס ה-14 של קונפדרציית אסיה והאוקיינוס השקט להנדסה כימית APCChE 2012.
עובדות שכדאי לדעת
הומוגנייזרים אולטרסוניים לרקמות מכונים לעיתים קרובות סוניקטור עם גשוש, מפרק קולי, מפרק אולטרסוני, מטחנה אולטרסונית, סונו-רופטור, סוניפייר, מפורר קולי, מפרק תאים, מפזר אולטרסוני או ממס אולטרסוני. המונחים השונים נובעים ממגוון היישומים שניתן לבצע באמצעות סוניקציה.