חיזור סונוכימי של ננו־חלקיקי פלדיום

פלדיום (Pd) מוכר היטב בזכות תכונותיו הקטליטיות, ונמצא גם בשימוש נרחב במחקר חומרים, בייצור רכיבים אלקטרוניים, ברפואה, בטיהור מימן וביישומים כימיים שונים. באמצעות מסלול סונוכימי ניתן לשלוט בגודל ובמורפולוגיה של חלקיקי הפלדיום על ידי התאמת היחס PVP/Pd. כך מתאפשרת סינתזה אולטרסונית של ננו־חלקיקים זעירים מאוד ואחידי גודל או של צברי פלדיום גדולים יותר, המאפשרת להתאים את ממדי החלקיקים להשגת ביצועים קטליטיים מיטביים.

ייצור אולטרסוני של ננו־חלקיקי פלדיום

חיזור אולטרסוני ליצירת ננו־חלקיקי פלדיום מציע מסלול מהיר וחסכוני בריאגנטים לקבלת ננו־חלקיקי Pd(0), באמצעות קוויטציה אקוסטית היוצרת תנאים מקומיים עתירי אנרגיה ורדיקלים מחזרים בתמיסה, ובכך מאפשרת לחזר יוני פלדיום ללא עיבוד קונבנציונלי בטמפרטורה גבוהה.
יתרון מרכזי הוא הבקרה על התהליך: משך הסוניקציה וריכוז המייצב, כגון היחס PVP/Pd, יכולים להשפיע על היווצרות התוצר כננו־חלקיקים מעוגלים ומפוזרים היטב בגודל של כ־5 nm או כצברים גדולים יותר בגודל של כ־20 nm. לכך יש חשיבות תעשייתית משום שביצועי הפלדיום בקטליזה תלויים במידה רבה בגודל החלקיקים, במורפולוגיה שלהם, בפיזורם ובשטח הפנים שלהם. מאחר שננו־חלקיקי פלדיום הם בעלי ערך רב כזרזים הטרוגניים, כאלקטרוקטליזטורים וכחומרים פונקציונליים במגוון רחב של יישומים, חיזור אולטרסוני הוא אפשרות אטרקטיבית לייצור זרזי Pd בפיזור דק בתנאי פאזה נוזלית מתונים יחסית, עם יתרונות אפשריים לסינתזה כימית, לקטליזה סביבתית, לטכנולוגיות תאי דלק ולתהליכים אחרים שבהם פעילות קטליטית גבוהה וניצול יעיל של מתכות אצילות חשובים מבחינה כלכלית.

Nemamcha ו־Rehspringer (2008) חקרו את הייצור הסונוכימי של ננו־חלקיקי פלדיום מפוזרים ובצברים. לשם כך עברה תמיסת Pd(NO₃)₂ סוניקציה באמצעות ההומוגנייזר האולטרסוני המעבדתי UP100H, בנוכחות אתילן גליקול (EG) ופוליווינילפירולידון (PVP).

הליך הכנת הדגימות

הדגימות הוכנו כדלקמן:
לצורך הדגימות, תערובות של 30mL של EG ושל 5·10^-6mol של PVP הוכנו באמצעות ערבול מגנטי במשך 15 min. לדגימות השונות נוספו כמויות שונות של תמיסת Pd(NO₃)₂, בנפחים של 1.5mL ו־2mL. תערובות הדגימות הוכנו ביחס של 2·10^-3mol של Pd(NO₃)₂ בדגימה (a) ושל 2.66·10^-3mol של Pd(NO₃)₂ בדגימה (b). שתי התערובות עברו סוניקציה בבקבוקון בנפח 20mL באמצעות מכשיר אולטרסוני מסוג גשושית. דגימות ניטלו לאחר זמני סוניקציה של 30, 60, 90, 120, 150 ו־180 min.

ניתוח תוצאות הניסוי מראה כי:

1. החיזור הסונוכימי של Pd(II) ל־Pd(0) תלוי במשך הסוניקציה.

2. היחס המולרי הגבוה PVP/Pd(II) מוביל להיווצרות חלקיקי פלדיום אחידי גודל, בעלי צורה מעוגלת וקוטר ממוצע של כ־5nm.

3. לעומת זאת, היחס המולרי הנמוך PVP/Pd(II) מוביל לקבלת צברים של ננו־חלקיקי פלדיום, בעלי התפלגות גדלים רחבה שמרכזה ב־20nm.

ניתן להניח כי המסלול הסונוכימי לחיזור יוני פלדיום (II) Pd(II) לאטומי פלדיום Pd(0) הוא כדלקמן:

(1) פירוליזה של מים: H₂O → •OH+•H
(2) היווצרות רדיקלים: RH (חומר מחזר) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) חיזור יונים: Pd(II) + רדיקלים מחזרים (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) היווצרות חלקיקים: nPd(0) → Pdn

תוצאה: בהתאם ליחס PVP/Pd(II), התקבלו Pd_n מפוזרים או בצברים.

ננו־חלקיקי Pd אחידי גודל ובצברים שהתקבלו בחיזור אולטרסוני של Pd(II)

חיזור סונוכימי של פלדיום: דגימה a (משמאל) מכילה כמות גדולה של PVP, ודגימה b (מימין) מכילה כמות קטנה של PVP. משך הסוניקציה באמצעות UP100H: 180 min. דגימה a מציגה ננו־חלקיקי Pd אחידי גודל, ודגימה b מציגה ננו־חלקיקי Pd בצברים.
תמונות ומחקר: ©Nemamcha ו־Rehspringer, 2008

ניתוח ותוצאות

ניתוחי הבליעה בתחום האולטרה־סגול והאור הנראה מאשרים את הקשר בין החיזור הסונוכימי של יוני פלדיום(II) לאטומי פלדיום(0) לבין זמן השהייה בשדה האולטרסוני. חיזור יוני פלדיום(II) לאטומי פלדיום(0) מתקדם וניתן להשלימו במלואו עם הארכת משך הסוניקציה. תצלומי מיקרוסקופיית אלקטרונים חודרת (TEM) מראים כי:

כאשר מוסיפים כמות גדולה של PVP, החיזור הסונוכימי של יוני הפלדיום מוביל להיווצרות חלקיקי פלדיום אחידי גודל בעלי צורה כדורית וקוטר ממוצע של כ־5nm.
השימוש בכמות קטנה של PVP מוביל לקבלת צברים של ננו־חלקיקי פלדיום. מדידות פיזור אור דינמי (DLS) מגלות כי לצברי ננו־חלקיקי הפלדיום יש התפלגות גדלים רחבה שמרכזה ב־20nm.

סרטון זה מציג את המבנה הקומפקטי של ההומוגנייזר האולטרסוני UP100H ואת מגוון יישומיו, כגון פיזור, הומוגניזציה, ערבוב, סילוק גזים או תחלוב.

תכנון, ייצור וייעוץ – איכות תוצרת גרמניה

המכשירים האולטרסוניים של Hielscher מוכרים היטב בזכות הסטנדרטים הגבוהים ביותר שלהם לאיכות ולתכנון. עמידותם וקלות התפעול שלהם מאפשרות שילוב חלק של המכשירים האולטרסוניים שלנו במתקנים תעשייתיים. המכשירים האולטרסוניים של Hielscher מתמודדים בקלות עם תנאים קשים וסביבות תובעניות.

Hielscher Ultrasonics היא חברה בעלת הסמכת ISO, והיא שמה דגש מיוחד על מכשירים אולטרסוניים בעלי ביצועים גבוהים, המשלבים טכנולוגיה מהמתקדמות ביותר וידידותיות למשתמש. כמובן, המכשירים האולטרסוניים של Hielscher תואמים לדרישות CE ועומדים בדרישות UL, CSA ו־RoHs.

ספרות ומקורות

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

נושאים קשורים

עובדות שכדאי לדעת

מהו פלדיום?

פלדיום הוא מתכת אצילה נדירה בגוון לבן־כסוף, שסמלה הכימי Pd ומספרה האטומי 46. הוא משתייך למתכות מקבוצת הפלטינה ומוערך בזכות יציבותו הכימית, מוליכותו החשמלית, יכולתו לספוח מימן ופעולתו כזרז מעולה. פלדיום המחולק לחלקיקים דקים יעיל במיוחד בתגובות הידרוגנציה ודהידרוגנציה, ופלדיום מחומם יכול לאפשר למימן לעבור דרכו בדיפוזיה, תכונה ההופכת אותו לשימושי להפרדה ולטיהור של מימן.

למה משמשים ננו־חלקיקי פלדיום?

ננו־חלקיקי פלדיום משמשים בעיקר כזרזים בעלי שטח פנים גדול. מכיוון שננו־חלקיקים חושפים שטח פנים פעיל גדול בהרבה מזה של פלדיום בגוש, הם יכולים לשפר את יעילות הזרז ולהפחית את כמות המתכת האצילה היקרה הנדרשת. יישומים אופייניים כוללים סינתזה כימית, תגובות הידרוגנציה, תגובות צימוד פחמן–פחמן, אלקטרוקטליזה, מחקר תאי דלק, חישה ואחסון של מימן, קטליזה סביבתית וכמה תחומי מחקר ביו־רפואיים, כגון מערכות אנטימיקרוביאליות, פוטותרמיות ואנטי־סרטניות. ההתנהגות הקטליטית של פלדיום תלויה במידה רבה בגודל החלקיקים, במורפולוגיה שלהם ובפיזורם.
ננו־חלקיקי פלדיום משמשים גם לאילוח חלקיקים אחרים כדי להקנות להם תפקודים קטליטיים. קראו עוד על המסלול האולטרסוני לסינתזת Pd/N-BCNT כזרז פישר–טרופש!

האם פלדיום רעיל?

פלדיום מתכתי בצורתו היסודית נחשב בדרך כלל לבעל רעילות נמוכה, ואין לו תפקיד ביולוגי ידוע, אך יש לטפל בזהירות בתרכובות פלדיום, במלחיו, באבק שלו ובצורותיו בקנה מידה ננומטרי. חשיפה תעסוקתית או מעבדתית עלולה לגרום לגירוי או לריגוש אלרגי, בהתאם לתרכובת ולדרך החשיפה, ותמיסות פלדיום כלורי, למשל, עלולות לגרות ריריות. בטיפול תעשייתי, התשובה המעשית היא: פלדיום מתכתי בגוש כרוך בסיכון נמוך יחסית, אך יש להתייחס לאבקות פלדיום, למלחי פלדיום מסיסים ולננו־חלקיקי פלדיום כחומרים העלולים להיות מסוכנים, תוך נקיטת אמצעים לבקרת אבק, אוורור, שימוש בכפפות ובמיגון עיניים וטיפול נאות בפסולת.