Σύνθεση διεστέρων με υπερήχους για την παραγωγή βιολιπαντικών υψηλών επιδόσεων

Η μετάβαση από τα λιπαντικά πετρελαϊκής προέλευσης σε ανανεώσιμα, βιοαποδομήσιμα λιπαντικά υψηλών επιδόσεων με βάση εστέρες επιταχύνεται σε όλους τους βιομηχανικούς κλάδους. Οι παραγωγοί λιπαντικών δέχονται αυξανόμενη πίεση να μειώσουν τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις, διατηρώντας παράλληλα απαιτητικά κριτήρια επιδόσεων, όπως υψηλό δείκτη ιξώδους, χαμηλή πτητικότητα, καλή λιπαντική ικανότητα, θερμική σταθερότητα και αξιόπιστη συμπεριφορά σε χαμηλές θερμοκρασίες. Σε αυτό το πλαίσιο, η μετεστεροποίηση με υπερήχους προσφέρει μια ισχυρή στρατηγική εντατικοποίησης της διεργασίας για τη σύνθεση πρώτων υλών με βάση εστέρες, οι οποίες χρησιμοποιούνται σε σύγχρονες συνθέσεις βιολιπαντικών.

Μετεστεροποίηση διεστέρων με υπερήχους για βιολιπαντικά

Η μετεστεροποίηση φυτικών ελαίων και λιπών με υπερήχους είναι μια βιώσιμη τεχνική που βελτιώνει σημαντικά την απόδοση σε εστέρες, μειώνει τους περιορισμούς της επεξεργασίας και καθιστά τη μέθοδο της μετεστεροποίησης πιο ελκυστική για τη βιομηχανική παραγωγή λιπαντικών. Οι συσκευές υπερήχων τύπου καθετήρα της Hielscher χρησιμοποιούνται για την αποδοτική σύνθεση εστέρων σε παραγωγή εντός γραμμής, υπό ελεγχόμενες συνθήκες διεργασίας.

Σύνθεση βιολιπαντικών μέσω μετεστεροποίησης

Τα φυτικά έλαια αποτελούν ελκυστικές πρώτες ύλες για βιολιπαντικά, επειδή είναι ανανεώσιμα, βιοαποδομήσιμα και διαθέτουν καλή λιπαντική ικανότητα. Ωστόσο, τα μη επεξεργασμένα φυτικά έλαια συχνά παρουσιάζουν περιορισμένη οξειδωτική σταθερότητα και ανεπαρκείς ιδιότητες σε χαμηλές θερμοκρασίες. Μια συνήθης στρατηγική για την αντιμετώπιση αυτών των μειονεκτημάτων είναι η μετατροπή μεθυλεστέρων που προέρχονται από φυτικά έλαια σε εστέρες πολυολών, όπως οι εστέρες πενταερυθριτόλης, μέσω μετεστεροποίησης.
Στη μελέτη «Βελτιστοποίηση των παραμέτρων της διεργασίας μετεστεροποίησης με υπερήχους για τη σύνθεση βιολιπαντικού με βάση εστέρες πολυολών με χρήση RSM και αλγορίθμου αναζήτησης κοράκων» των Arumugam et al., το κραμβέλαιο μετατράπηκε αρχικά σε μεθυλεστέρα κραμβελαίου. Σε ένα δεύτερο στάδιο, αυτός ο μεθυλεστέρας αντέδρασε με πενταερυθριτόλη παρουσία p-τολουολοσουλφονικού οξέος ως καταλύτη και ξυλολίου ως διαλύτη. Το επιδιωκόμενο προϊόν ήταν ένας εστέρας πενταερυθριτόλης κατάλληλος ως βασικό έλαιο βιολιπαντικού. Αυτή η αντίδραση έχει ιδιαίτερη σημασία για τους παραγωγούς λιπαντικών, επειδή οι εστέρες πολυολών χρησιμοποιούνται ευρέως ως συνθετικές βάσεις λιπαντικών για έλαια συμπιεστών, υδραυλικά υγρά, ψυκτικά έλαια και άλλες εφαρμογές λιπαντικών υψηλών επιδόσεων.
Η κύρια πρόκληση στη συμβατική μετεστεροποίηση είναι ότι η αντίδραση συχνά περιορίζεται από την ανεπαρκή μεταφορά μάζας μεταξύ των αντιδρώντων. Οι μεθυλεστέρες, οι πολυόλες και οι καταλύτες δεν σχηματίζουν πάντοτε ένα ιδανικό ομογενές σύστημα αντίδρασης. Η συμβατική ανάδευση μπορεί να απαιτεί μεγάλους χρόνους αντίδρασης, υψηλή θερμοκρασία και αυξημένη εισροή ενέργειας, ενώ εξακολουθεί να δίνει μέτριες αποδόσεις. Σε αυτό το σημείο, η κατεργασία με υπερήχους προσφέρει ένα αποφασιστικό πλεονέκτημα.

Διάγραμμα ροής της διεργασίας μετεστεροποίησης με υπερήχους για την παραγωγή εστέρα πενταερυθριτόλης
Μελέτη και γραφική απεικόνιση: ©Arumugam et al,.2019

Πώς η μετεστεροποίηση με υπερήχους εντατικοποιεί τη σύνθεση εστέρων

Η μετεστεροποίηση με υπερήχους χρησιμοποιεί υπερήχους υψηλής έντασης για τη δημιουργία ακουστικής σπηλαίωσης στο υγρό μέσο αντίδρασης. Η σπηλαίωση δημιουργεί μικροσκοπικές φυσαλίδες που μεγαλώνουν και καταρρέουν βίαια. Αυτό προκαλεί έντονες τοπικές δυνάμεις διάτμησης, μικροπίδακες, ακουστική ροή και μικρογαλακτωματοποίηση.
Για τη σύνθεση εστέρων, αυτά τα φαινόμενα είναι ιδιαίτερα πολύτιμα, επειδή:

• μειώνουν το μέγεθος των σταγονιδίων και βελτιώνουν την επαφή μεταξύ των φάσεων
• αυξάνουν τη διεπιφανειακή επιφάνεια μεταξύ μη αναμίξιμων ή δυσανάμικτων αντιδρώντων
• ενισχύουν την προσβασιμότητα του καταλύτη
• επιταχύνουν τη μεταφορά μάζας
• βελτιώνουν την κινητική της αντίδρασης
• ευνοούν υψηλότερη απόδοση σε εστέρες υπό βελτιστοποιημένες συνθήκες

Η μελέτη εξηγεί ότι η τύρβη που προκαλείται από τη σπηλαίωση και τα μικρογαλακτώματα υπερνικούν τους περιορισμούς μεταφοράς μάζας της συμβατικής μετεστεροποίησης. Ως αποτέλεσμα, τα αντιδρώντα διασπείρονται αποτελεσματικότερα και η καταλυτική αντίδραση εξελίσσεται ταχύτερα και πληρέστερα.

Αποτελέσματα της μελέτης: Υψηλότερη απόδοση σε εστέρες με υπερήχους

Η μελέτη βελτιστοποίησε την υποβοηθούμενη από υπερήχους διεργασία χρησιμοποιώντας τη μεθοδολογία επιφανειών απόκρισης και έναν αλγόριθμο αναζήτησης κοράκων. Οι μεταβλητές της διεργασίας που διερευνήθηκαν ήταν ο παλμός υπερήχων, το πλάτος ταλάντωσης των υπερήχων, η συγκέντρωση του καταλύτη και η θερμοκρασία της αντίδρασης.
Οι βελτιστοποιημένες συνθήκες της διεργασίας με υπερήχους ήταν:
Σύστημα κατεργασίας με υπερήχους: Συσκευή υπερήχων τύπου καθετήρα Hielscher UP400St
Παλμός υπερήχων: 15 δευτερόλεπτα
Πλάτος ταλάντωσης υπερήχων: 60%
Συγκέντρωση καταλύτη: 1,5 wt.%
Θερμοκρασία αντίδρασης: 100°C

Υπό αυτές τις βελτιστοποιημένες συνθήκες, η υποβοηθούμενη από υπερήχους μετεστεροποίηση πέτυχε απόδοση σε εστέρα πενταερυθριτόλης περίπου 81,4%. Συγκριτικά, η συμβατική οδός μετεστεροποίησης έδωσε απόδοση μόνο περίπου 47% υπό τις συνθήκες που αξιολογήθηκαν στη μελέτη. Αυτό σημαίνει ότι η κατεργασία με υπερήχους αύξησε την απόδοση σε εστέρα κατά περισσότερο από 70% σε σχέση με τη συμβατική οδό.
Για τους κατασκευαστές λιπαντικών, αυτό είναι ένα ιδιαίτερα σημαντικό αποτέλεσμα. Υψηλότερη απόδοση σημαίνει καλύτερη αξιοποίηση των πρώτων υλών, μειωμένα παράπλευρα ρεύματα, βελτιωμένα οικονομικά στοιχεία της διεργασίας και δυνητικά χαμηλότερο κόστος παραγωγής ανά χιλιόγραμμο εστερικού βασικού ελαίου.

Επιβεβαίωση του σχηματισμού εστέρα

Η μελέτη των Arumugam et al. (2019) επιβεβαίωσε τον σχηματισμό εστέρα πενταερυθριτόλης με φασματοσκοπία FTIR και αέρια χρωματογραφία. Η ανάλυση FTIR έδειξε χαρακτηριστικές κορυφές του εστερικού καρβονυλίου και του εστερικού δεσμού C–O, ενώ πρόσθετες κορυφές υποστήριξαν την παρουσία της ομάδας πενταερυθριτυλίου. Η αέρια χρωματογραφία επιβεβαίωσε περαιτέρω τη σύσταση του προϊόντος, συμπεριλαμβανομένων των κλασμάτων μονοεστέρα, διεστέρα, τριεστέρα και τετραεστέρα.
Για την παραγωγή βιολιπαντικών, αυτή η αναλυτική επιβεβαίωση είναι σημαντική, επειδή η απόδοση των λιπαντικών εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την εστερική σύσταση. Η δυνατότητα προώθησης του σχηματισμού των επιθυμητών εστερικών δομών μέσω ελεγχόμενης μετεστεροποίησης με υπερήχους παρέχει στους κατασκευαστές ένα πρακτικό εργαλείο για τη βελτίωση της ποιότητας του βασικού ελαίου και της σταθερότητας της διεργασίας.
 

Φάσμα FTIR εστέρα πενταερυθριτόλης που παράχθηκε με μετεστεροποίηση με υπερήχους
Μελέτη και γράφημα: ©Arumugam et al., 2019

Πλεονεκτήματα των συσκευών υπερήχων Hielscher για τους κατασκευαστές λιπαντικών

Η Hielscher προσφέρει μια πλήρη γκάμα συσκευών υπερήχων, από μονάδες έρευνας και ανάπτυξης έως πλήρως βιομηχανικά συστήματα υπερήχων. Αυτό επιτρέπει την ανάπτυξη μιας διεργασίας σε εργαστηριακή κλίμακα και στη συνέχεια τη μεταφορά της σε πιλοτική κλίμακα και κλίμακα παραγωγής, χρησιμοποιώντας τις ίδιες θεμελιώδεις αρχές των υπερήχων.
Όλες οι συσκευές υπερήχων με ισχύ από 200 watts και άνω διαθέτουν ψηφιακό έλεγχο, προγραμματιζόμενες ρυθμίσεις, απομακρυσμένη λειτουργία μέσω προγράμματος περιήγησης, αυτοματοποιημένη καταγραφή δεδομένων, συνδεόμενους αισθητήρες θερμοκρασίας και πίεσης και πολλά άλλα, για τη μέγιστη ευχρηστία και επαναλήψιμα αποτελέσματα.
Για τη βιομηχανική παραγωγή λιπαντικών, η γκάμα της Hielscher περιλαμβάνει συμπαγείς εργαστηριακές συσκευές υπερήχων για μελέτες σκοπιμότητας, συστήματα πιλοτικής κλίμακας για τη βελτιστοποίηση της διεργασίας και βιομηχανικούς επεξεργαστές υπερήχων, όπως οι UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT, καθώς και μεγαλύτερες εγκαταστάσεις πολλαπλών μονάδων για συνεχή επεξεργασία μεγάλων όγκων.
Οι αντιδραστήρες συνεχούς ροής επιτρέπουν ελεγχόμενο χρόνο παραμονής, εφαρμογή πίεσης για εντονότερη σπηλαίωση, διαχείριση της θερμοκρασίας και ενσωμάτωση εν σειρά σε υφιστάμενες γραμμές παραγωγής εστεροποίησης ή μετεστεροποίησης.

Οι επεξεργαστές υπερήχων Hielscher προσφέρουν σημαντικά πλεονεκτήματα για τη σύνθεση εστέρων και βιολιπαντικών:

• ακριβής έλεγχος του πλάτους ταλάντωσης για αναπαραγώγιμη ένταση σπηλαίωσης
• ρυθμιζόμενη παλμική λειτουργία για τη βελτιστοποίηση της εισαγόμενης ενέργειας και της θερμικής διαχείρισης
• κατεργασία με υπερήχους υψηλής ισχύος μέσω καθετήρα για άμεση και αποδοτική μεταφορά ενέργειας στο μέσο της αντίδρασης
• λειτουργία κατά παρτίδες και σε συνεχή ροή για ευέλικτη ανάπτυξη διεργασιών
• δυνατότητα κλιμάκωσης σε βιομηχανικό επίπεδο, από εργαστηριακές δοκιμές έως παραγωγή υψηλής δυναμικότητας
• ανθεκτικός σχεδιασμός εξοπλισμού για απαιτητικά περιβάλλοντα χημικής επεξεργασίας

 
 
Ο παρακάτω πίνακας σας δίνει μια ένδειξη της κατά προσέγγιση δυναμικότητας επεξεργασίας των συσκευών υπερήχων μας:

Σύνθεση διεστέρων με υπερήχους ως στρατηγική παραγωγής

Η αρχή λειτουργίας της μετεστεροποίησης ελαίων και λιπών με υπερήχους σχετίζεται άμεσα με τη σύνθεση διεστέρων με υπερήχους και την ευρύτερη παραγωγή βιολιπαντικών με βάση εστέρες. Οι διεστέρες αποτελούν σημαντικές βασικές ύλες συνθετικών λιπαντικών λόγω της ευνοϊκής συμπεριφοράς ιξώδους–θερμοκρασίας, της λιπαντικότητας και των ιδιοτήτων τους σε χαμηλές θερμοκρασίες. Όπως και άλλες αντιδράσεις εστεροποίησης και μετεστεροποίησης, η σύνθεση διεστέρων συχνά ωφελείται από τη βελτιωμένη επαφή των αντιδρώντων, την ταχύτερη μεταφορά μάζας και την αποτελεσματικότερη αξιοποίηση του καταλύτη.
Η κατεργασία με υπερήχους αποτελεί επομένως ένα πρακτικό εργαλείο εντατικοποίησης για κατασκευαστές που παράγουν εστέρες από ανανεώσιμες πρώτες ύλες, μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων, αλκοόλες, πολυόλες ή άλλες πρόδρομες ουσίες εστέρων. Αντί να βασίζονται αποκλειστικά στη θερμότητα και τη μηχανική ανάδευση, οι υπέρηχοι επιφέρουν ανάμειξη μέσω σπηλαίωσης σε μικροσκοπικό επίπεδο, όπου πράγματι εμφανίζονται πολλοί περιορισμοί των αντιδράσεων.

Για τους μηχανικούς διεργασιών, αυτό σημαίνει ότι οι αντιδραστήρες υπερήχων μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη βελτίωση των εξής:

• ταχύτητα αντίδρασης
• απόδοση σε εστέρες
• αποδοτικότητα του καταλύτη
• διασπορά των φάσεων
• σταθερότητα των αποτελεσμάτων μεταξύ παρτίδων
• συμπαγής διάταξη της διεργασίας
• ενεργειακή αποδοτικότητα σε σύγκριση με την παρατεταμένη συμβατική κατεργασία

Η μετεστεροποίηση με υπερήχους επιτυγχάνει μετατροπή περίπου 75% εντός των πρώτων 1,5 λεπτών και σταθεροποιείται σε μετατροπή περίπου 90% μετά από 6 λεπτά.
Η συμβατική μέθοδος παρουσιάζει πολύ βραδύτερο ρυθμό μετατροπής, επιτυγχάνοντας μετατροπή μόνο περίπου 40% μετά από 8 λεπτά.
Μελέτη και γράφημα: ©Fayyazi et al., 2014

Από την εργαστηριακή μελέτη στη βιομηχανική παραγωγή βιολιπαντικών

Η μετεστεροποίηση με υποβοήθηση υπερήχων είναι κατάλληλη μέθοδος για την παραγωγή εστέρων για λιπαντικά (όπως βιολιπαντικό με βάση εστέρες πενταερυθριτόλης), με βελτιωμένη απόδοση και ηπιότερες συνθήκες αντίδρασης σε σύγκριση με τη συμβατική οδό. Οι Arumugam et al. (2019) ανέφεραν αύξηση της απόδοσης από 47% σε περίπου 81,4%, γεγονός που καταδεικνύει σαφώς την εμπορική σημασία της εντατικοποίησης διεργασιών με υπερήχους.
Για τους κατασκευαστές λιπαντικών, οι συνέπειες είναι σαφείς: η μετεστεροποίηση με υπερήχους μπορεί να συμβάλει στην αποδοτικότερη μετατροπή ανανεώσιμων πρώτων υλών σε εστερικά βασικά έλαια υψηλής αξίας. Με τις συσκευές υπερήχων της Hielscher, η ίδια τεχνολογική πλατφόρμα που χρησιμοποιείται στην εργαστηριακή βελτιστοποίηση μπορεί να κλιμακωθεί για συνεχή βιομηχανική λειτουργία. Αυτό καθιστά την κατεργασία με υπερήχους όχι μόνο ερευνητικό εργαλείο, αλλά και βιώσιμη στρατηγική παραγωγής για βιολιπαντικά επόμενης γενιάς.
Ενσωματώνοντας αντιδραστήρες υπερήχων της Hielscher σε γραμμές σύνθεσης εστέρων, οι κατασκευαστές μπορούν να εντατικοποιήσουν τη μετεστεροποίηση, να βελτιώσουν τις αποδόσεις και να αναπτύξουν πιο βιώσιμες βασικές ύλες λιπαντικών από πρώτες ύλες προερχόμενες από φυτικά έλαια. Καθώς η ζήτηση για βιοαποικοδομήσιμα και ανανεώσιμα λιπαντικά συνεχίζει να αυξάνεται, η σύνθεση διεστέρων και εστέρων πολυολών με υπερήχους προσφέρει μια ισχυρή οδό προς καθαρότερη, αποδοτικότερη και εμπορικά ανταγωνιστική παραγωγή βιολιπαντικών.

Βιβλιογραφία / Αναφορές

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.